不同氮源用于電催化合成氨的研究進展

趙曉光，王云龍，尹海波，曲亞坤，蘇海偉，房 韡

（1. 中石化石油化工科學研究院有限公司, 北京 100083；2. 清華大學環境學院, 北京 100084）

氨（NH3）是化肥、 制藥和化工行業中的重要原料，NH3分子因具有高能量密度（3.5 kW·h/L）和高氫質量分數（17.5%）的優點被視為理想的無碳儲能燃料［1～5］，并且NH3在儲存和應用方面的成本顯著低于氫氣（H2）. 通過氮氣（N2）和H2發生還原反應（Nitrogen reduction reaction，NRR）合成NH3的Haber-Bosch工藝是20 世紀最具有影響力的發明之一，該發明貢獻了全球NH3產量的90%，每年產量約為1.75 億噸，其化學反應主要如下［6］：

在該放熱反應中，高壓和低溫的條件更利于NH3的合成. 但在動力學角度上，適當提高反應溫度有利于提高反應速率、 加快工業生產的進程. 然而，NH3穩定性會因溫度的升高而變弱，降低產品的收率，所以需要進一步提高反應壓力以抑制產物NH3的熱分解. 同時，考慮到需斷裂高惰性的N≡N 鍵（941.82 kJ/mol）［7］，Haber-Bosch 工藝的應用需要提供300～500 ℃的高溫和100～300 atm（1 atm=1.013×105Pa）高壓條件，造成每年消耗的能源約占全球總能源消耗的1%，產生的二氧化碳（CO2）超過全球CO2總排放量的1.4%［8，9］. 其中，反應所需的高純H2是對天然氣等化石燃料進行催化重整流程制備的，制備與純化步驟繁瑣、 能耗高［10］. Haber-Bosch工藝在合成NH3過程中對于資源的大量消耗加劇了全球變暖和環境污染，因此，人們在探索溫和條件下的NH3合成替代途徑方面做出了巨大努力，開發了酶催化［11］、 電催化［3，12］、 光催化［13，14］、 等離子體驅動轉化［15～17］等方法. 電催化合成NH3方法不受熱力學限制，可以在常溫常壓的溫和條件下進行，反應過程綠色環保，相比Haber-Bosch工藝至少能夠減少20%的能源消耗［3］，已成為近年來的研究熱點. 且與在大型工廠集中生產NH3的Haber-Bosch工藝相比，電催化合成NH3可以在小型設備中實現，能夠支持分布式NH3與化肥生產［10，18］. 但電催化合成NH3仍存在諸多挑戰，如NH3生成的速率和法拉第效率低等. 如何提高電催化合成NH3的性能對于實現NH3的工業化生產至關重要. 電催化合成NH3反應一般選用含有電解質的水溶液作為電解液，導致電催化合成氨性能容易受到析氫反應（Hydrogen evolution reaction，HER）副產物的競爭影響. 此外，使用N2、 硝酸根和一氧化氮（NO）作為不同氮（N）源用于電催化合成NH3反應時存在不同的問題，如N2難以溶解于水被吸附與活化、還原因N元素價態跨度大而難以控制反應路徑和NO體系復雜等，阻礙了高效高穩定性電催化合成NH3. 解決以上問題的關鍵在于根據不同反應N源優化相應的反應裝置、 開發高活性高穩定性的催化劑、 選用不同的電解質體系以提高電催化合成NH3的效率和穩定性. 為此，本文從不同N 源用于電催化合成NH3的反應機理出發，介紹了構建高效高穩定性合成NH3體系的方法，總結了提高催化劑活性和穩定性的設計策略和思路，綜合評述了利用不同N源電催化合成NH3的催化劑的研究進展，并展望了該領域存在的潛在挑戰和應用前景.

1 以N2為N源

1.1 電催化NRR合成NH3機理

N是人類社會和自然界不可缺少的元素，在自然界中最豐富的N源是大氣中約占78%的N2［19］然而，N2分子因極低電子親和能（-1.8 eV）、 高解離能（410 kJ/mol）和最高占據分子軌道-最低未占分子軌道（HOMO-LUMO）能隙（22.9 eV），在溫和條件下很難實現NH3合成的反應［20～22］. 新興的電催化NRR能夠在溫和的條件下利用可再生能源合成NH3，展現了巨大的發展潛力和應用價值. 與傳統Haber-Bosch工藝NRR 相比，電催化NRR 合成NH3具有諸多優點［18，23，24］： （1） 在電化學反應器中合成NH3能夠突破反應熱力學限制，實現溫和條件下的N2分子活化與轉化，避免耗費大量的熱能； （2） 該工藝簡便易操作，可利用可再生能源發電進行小規模、 分散式制NH3； （3） 選用水而非H2作為電化學合成NH3的氫源，避免使用化石燃料制氫造成能量消耗和CO2排放.

電催化NRR合成NH3在陰極發生還原反應，主要包括以下步驟［25］： （1） N2溶解在水中被吸附于催化劑表面； （2） N2通過解離、 締合或晶格氧（Mars-Van Krevelen）機理3 種反應機制結合H 原子被還原（圖1）［3］； （3） 合成的NH3于催化劑表面脫附. 在解離機制中，吸附狀態N2分子的N≡N鍵被破壞后，兩個獨立的N原子同時發生氫化反應，最終分別生成NH3并于催化劑表面脫附. 在締合機制中，N2分子吸附于催化劑表面，兩個N原子始終保持化學鍵連接，最后N—N鍵斷裂生成NH3分子. 締合機制又分為交替配位和末端配位兩種方式： 在交替配位方式中，催化劑表面的兩個N 原子交替進行加氫步驟，兩個NH3分子先后脫去； 在末端配位方式中，遠離催化劑表面的N原子上首先完成加氫后發生N—N鍵斷裂脫去一分子NH3，隨后內側N原子氫化，形成一分子NH3后自表面脫附. Mars-Van Krevelen機制通常發生在過渡金屬氮化物表面，過渡金屬氮化物上的N首先被還原為NH3后，N2分子填補到N空位處繼續發生還原反應生成NH3，該機制能夠有效加速傳質動力學過程［26］.

Fig.1 Mechanism of electrocatalytic NRR for NH3 synthesis

1.2 電催化NRR合成NH3性能調控

電催化合成NH3性能（活性與選擇性）主要由產生NH3的速率與法拉第效率進行評價［27］. 由于反應體系限制、 競爭副反應的存在與催化劑結構仍需調控，電催化NRR 合成NH3效率遠未達到商業化標準［28］. 其中存在的主要技術難題為： （1） 反應原料N2溶解度低（0.66 mmol/L），其傳質與吸附過程的限制影響了整體NRR 的催化活性［29］； （2） N≡N 鍵的高鍵能使其斷裂極為困難，N2的活化成為電催化NRR 的決速步驟，降低了電催化NRR 合成NH3的產率［30，31］； （3） 選用水（H2O）作氫源不可避免會發生HER，HER 與NRR 電位相近，且H2O 更易被活化產生質子，因此，HER 在動力學上更易在陰極發生，大大降低NH3合成的法拉第效率［32，33］； （4） NH3分子合成后需及時從催化劑表面脫附，若催化劑吸附能力過強會導致產物NH3無法脫附，若吸附能力過弱則無法有效進一步活化N2. 針對以上問題，目前的研究主要集中在對催化劑材料進行調控與設計和對電催化反應系統進行改進和優化［13，32，34，35］.

科研人員首先通過密度泛函理論（Density functional theory，DFT）計算出不同金屬表面NRR活性的“火山型”曲線以高效設計NRR 電催化劑（圖2）［36］，發現釕（Ru）、 鉬（Mo）、 鐵（Fe）和銠（Rh）可以表現出最低電位下的NRR高催化活性，但其位于灰色區域，吸附H的能力高于吸附N 的能力，HER 競爭反應較NRR劇烈，需調控HER 和NRR 速率以提高合成NH3效率. 同時前過渡金屬（未著色區域鈧、 釔、 鈦和鋯）表面吸附N 的能力強于吸附H 的能力，也有望成為有前途的NRR 電催化劑. 根據NRR 電催化劑的組成和特性不同，將其分為貴金屬基催化劑、 非貴金屬基催化劑和非金屬基催化劑3類.

Fig.2 “Volcano” diagram for theoretical calculation of NRR activities on metal surfaces[36]Copyright 2012，the Royal Society of Chemistry.

1.2.1 貴金屬催化劑 貴金屬催化劑因表面極強的結合能和優異的導電能力被廣泛應用于電催化反應中. 如Ru 原子外層擁有一個空d軌道，能夠接受N2分子提供的孤電子用于活化N≡N 鍵，提高合成NH3的效率［37］. 以石墨為載體的Ru/C電催化劑作為NRR的陰極已早有報道［38］，但其表現出較低的NH3產率（0.21 μg·h-1·cm-2）和法拉第效率（0.28%）. Back等［39］選擇Ru金屬作為模型探究N≡N鍵的解離步驟，發現Ru表面的NRR高選擇性可能是由于其對關鍵中間體*HNNH吸附較強促使NH3的形成和副產物*NH2NH2的減少，但Ru 在低電位下會因HER 活性較高使得H 原子占據NRR 的活性位點，提高了N2的活化能壘，降低了反應效率. 通過調控Ru金屬的存在形式和選擇合適的載體，能夠進一步改善NRR合成NH3的性能. 如，Liu 等［34］將Ru 單原子分散于二氧化鋯（ZrO2）表面，Ru 單原子與ZrO2的氧空位（Oxygen vacancies，Vo）協同促進作用有效抑制了HER，從而提高了NH3合成的法拉第效率（21%）. DFT計算表明，該催化劑在低電位下能夠穩定吸附N2以生成*NNH，削弱HER副反應的競爭，具有較高的催化活性. 金（Au）原子外層的空d軌道同樣能夠接受N2的孤電子對，并且與Ru相比具有較低的HER活性. Bao等［40］制備了具有被（210）和（310）晶面包圍的階梯式的（730）晶面的二十四面體Au納米棒，該階梯面上Au原子處于不飽和配位狀態，作為活性位吸附N2分子形成Au—N鍵，以締合機制的交替配位方式加氫高效合成NH3. Hu等［41］探索了Au表面獨特的等離子共振效應對電催化NRR的影響，將Ru納米簇覆蓋于Au納米簇上，Au表面的等離子共振效應能夠產生局域電場，加速熱電子在Ru表面的轉移以加速N2活化. 此外，Rh和鈀（Pd）也在電催化NRR合成NH3中得到應用. Liu等［42］構建了超薄Rh納米片電催化劑，Rh的三維互聯結構和低配位的原子缺陷有助于提高NRR合成NH3的活性. Yao等［43］采用在線微分電化學質譜（Differential electrochemical mass spectrometry，DEMS）［圖3（A）］和表面增強紅外吸收光譜［圖3（B）］手段檢測反應中間體，以研究Rh金屬表面電催化NRR合成NH3的反應路徑，提出Rh 表面的NRR 合成NH3過程可能分為N2還原為N2H2過程和在電解液中的分解過程. Wang 等［44］將Pd 負載于炭黑基底（Pd/C），在磷酸鹽緩沖鹽溶液（Phosphate buffer saline，PBS）中具有高NH3產率（約4.5 μg·mg-1·h-1）與高法拉第效率（8.2%），通過密度泛函理論計算表明，Pd 獨特的NRR 合成NH3活性來源于對HER反應的抑制與質子跳躍（Grotthuss）機制，降低了加氫反應的能量勢壘.

Fig.3 DEMS of intermediates on Rh/C during a scan in a N2-saturated 1 mol/L KOH solution(A)and FTIR spectra during the first segment from 0.4 V to -0.4 V on a Rh-film electrode in a N2-saturated 0.1 mol/L KOH solution(B)[43], optimized structure of FeN3-graphene(C)[45],high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy(HAADF-STEM)image of Mo0/GDY sample(D)[50]（B） The reference spectrum was taken at 0.4 V. （A，B） Copyright 2020，Wiley-VCH； （C） Copyright 2016，American Chemical Society； （D） Copyright 2019，American Chemical Society.

1.2.2 非貴金屬催化劑 由于貴金屬催化劑用于NRR電催化合成NH3的效果仍不理想，一些過渡金屬同樣具有能接受N2孤電子對的空d軌道，同時因價格低廉、 能夠通過“π反饋”的反應機制活化N≡N鍵而被廣泛關注. Fe是自然界固氮酶中成分最多的元素之一，也是傳統Haber-Bosch工藝的常用催化劑，研究人員推測Fe在電催化NRR中具有良好的催化活性. Li等［45］結合第一性原理設計了石墨烯負載的不同過渡金屬單原子催化劑，高自旋極化的FeN3中心［圖3（C）］相比其它過渡金屬（鈧、 釩、 錳等）催化劑顯示出更強的吸附與活化N2能力，能夠有效提高電催化NRR合成氨的效率. Hu等［46］對比了不同價態Fe用于電催化NRR合成NH3的活性，發現具有混合價態的鐵/四氧化三鐵（Fe/Fe3O4）催化劑對于電催化活性有顯著影響，并且選用PBS能夠有效抑制HER活性，在-0.3 V（vs. RHE）下產生NH3的法拉第效率可達8.29%（約為Fe箔的120倍）. Chu等［47］使用Fe摻雜二氧化鈰（CeO2）時，發現CeO2從晶體狀納米顆粒轉變為含有大量VO的非晶態納米片時暴露出更多的活性位點，加速了電子傳輸. DFT計算進一步表明Fe 與相鄰的VO共存時，Ce3+-Ce3+對是促進NRR 反應和抑制HER 反應的重要活性位點，顯著提高了NRR合成NH3的性能，NH3產率為26.2 mg·h-1·mg-1，法拉第效率為14.7%. Mo元素同樣是固氮酶的重要活性組分之一，Mo基催化劑通常比Fe基催化劑具有更好的電催化NRR活性. 通過對不同晶面的納米Mo 晶體進行DFT 計算［48］，分析得知在Mo（110）面，N 原子比H 原子吸附能力更強，更利于合成NH3，NRR活性更強； 而在Mo（211）面，HER副反應占主導地位，NRR合成NH3的活性降低，并通過控制電化學沉積時間制備具有不同Mo（110）面含量的Mo催化劑，得知Mo（110）面暴露最多時催化劑用于電催化NRR的起始電位最低，且法拉第效率最高. 因此，控制催化劑的晶面形貌能夠改變幾何結構和電子結構，是提高純金屬NRR 合成NH3活性的重要途徑. 研究人員還常使用暴露活性位點、 控制形貌、 摻雜元素和調控電子結構來提高Mo 基催化劑的NRR 合成NH3的活性［49～51］. Zeng 等［49］開發了富含硫（S）空位的N 摻雜的MoS2納米花，摻雜的N 元素促進了S 空位的產生，形成的Mo—N 鍵加速了N2活化，提高了NRR 電催化合成NH3的法拉第效率（9.1%）. Hui 等［50］制備了具有NRR 和HER 活性的石墨二乙炔上錨定零價單原子Mo催化劑（Mo0/GDY）的雙功能電催化劑［圖3（D）］，在中性電解質中均具有良好的催化活性（145.4 μg·h-1·mg-1）和法拉第效率（21.0%）. Zhong 等［51］在MoO2納米顆粒上構建了豐富的氧空位，氧空位誘導電子轉移使其作為高效NRR吸附與活化位點，進一步提高了NH3合成的法拉第效率（27.6%）. 鎢（W）金屬因弱H 原子結合能力能夠有效減弱HER 而增強NRR，具有良好的合成NH3潛力. Wang等［52］制備了WO3與C3N4異質結（WO3-C3N4-R）催化劑，向WO3引入氧空位能夠增大費米能級，從而誘導更多電子由WO3轉移至C3N4形成增強的界面電場，通過強W—N 鍵結合使N≡N 極化斷裂，加速NRR動力學過程.

1.2.3 非金屬催化劑 盡管金屬基NRR電催化劑占主導地位，但因存在低活性位點利用率、 較低負載量和易被氧化還原的缺點仍限制了其在NRR電催化合成NH3反應中的應用. 非金屬催化劑因通常具有較大的比表面積、 豐富的價電子與空位缺陷和較弱吸附H 原子能力，能夠提供更為理想的N2活化中心，提高反應活性和選擇性，引起研究人員的關注［23，53～56］. 最近，碳基材料被認為是NRR合成NH3的新型有效電催化劑. 如Liu等［54］通過熱解沸石咪唑酯骨架（ZIF-8）制備N摻雜多孔碳催化劑（NPC），改變制備溫度以調節催化劑中不同N物種的含量，通過對比得知，在750 ℃下制備得到的NPC-750含有的吡啶N、 吡咯N 和石墨N 分別占比6.2%，5.3%和2.1%，相比于分別在850 和950 ℃下制備得到NPC-850和NPC-950具有更高的催化合成NH3活性（1.4 mmol·g-1·h-1）和選擇性. DFT計算表明，其良好的性能是由于材料中含有較多的吡啶N和吡咯N吸附與活化位點用于合成NH3，并且分析其合成NH3路徑為*N≡N→*NH=NH→*NH2-NH2→2NH3. 同時，NPC 的大表面積（432.0 cm2/g）和三維連通的網絡結構在提高電催化NRR合成NH3催化活性方面起著重要作用. 前者有利于N2的吸附，后者為分子擴散和電子傳輸提供了運輸通道. 研究表明，通過構建多孔隙率結構和調整雜原子含量能夠顯著提高電催化NRR活性. 硼（B）元素的缺電子性和低電負性使其在電催化NRR合成NH3反應中具有良好的催化活性和選擇性. Yu等［55］開發了B摻雜石墨烯催化劑（BG）并用于電催化NRR合成氨，局域缺電子性的摻雜B 能夠高效吸附弱路易斯堿N2分子，BC3結構有效降低了氨合成的反應能壘，具有較高的合成氨產率（9.8 μg·h-1·cm-2）和法拉第效率（10.8%）. Zhang 等［56］制備了二維的B 納米片材料（BNS），通過DFT 計算解釋了BNS 對于提高電催化NRR 活性的作用機制（圖4），結果表明： （1） N2在3B（自旋極化磁矩為0 μB）處得到有力吸附，通過締合機制的遠端配位形式合成NH3，N≡N 鍵由1.112 ?（1 ?=0.1 nm）拉長到1.132 ?［圖4（A）］； （2） 差分電荷分析表明，3B 向N2分子轉移了0.38 個電子用于活化N2分子［圖4（B）］； （3） B（104）表面氫化后成為電催化NRR 還原合成NH3的有效活性位點，抑制HER 的發生［圖4（C）］； （4） B的2p軌道與*N2的2p軌道有部分重疊，B原子的sp3雜化能夠增強B—N反饋鍵，從而增加N—N 的π*反鍵軌道［圖4（D）和（E）］. 表1 總結了不同催化劑用于電催化NRR 合成NH3的性能數據.

Table 1 Summary of performance of electrocatalytic NH3 synthesis by NRR

Fig.4 Optimal structure of N2 adsorption with end-on coordination on 3B and 3B(H) sites(A), the electron density difference after N2 adsorption on 3B and 3B(H) sites(B), the corresponding free-energy diagram of NRR on the B(104) surface at U=-0.80 V(C, D), the density of state(DOS) of 3B(H) site before and after N2 adsorption(E)[56]（A，B） Yellow and blue colors represent electron accumulation and depletion，respectively，and the isosurface level is 0.01 e/Bohr； （E） legend： B： pink； N： blue； H： white. Copyright 2019，American Chemical Society.

1.3 電催化NRR合成NH3小結

近年來，在水溶液電解質中的NRR合成NH3由于綠色環保、 成本低、 設備簡單等優勢引起了研究人員的廣泛關注，但仍存在產生NH3速率低和法拉第效率低的問題. 本文圍繞目前電催化NRR 合成NH3的大量進展，將催化劑總結為貴金屬催化劑、 非貴金屬催化劑和非金屬催化劑3類，能夠有效歸納總結出電催化NRR合成NH3反應體系和催化劑設計的機理與思路. 貴金屬催化劑表面極強的結合能和優異電子傳輸能力在電催化NRR 反應中得到了大量研究，但因價格昂貴和效果仍不理想限制了其應用，若通過調控金屬存在與分散的形式和選擇合適的載體將貴金屬減量化并提高電催化NRR合成NH3性能，有望得到進一步應用. 研究人員在對自然界和Haber-Bosch工藝固氮基礎上進行探究，一些價格低廉的非貴金屬催化劑同樣具有能夠接受N2孤電子對的空d軌道并用于電催化NRR合成NH3，通過提高活性位點暴露率、 控制形貌、 摻雜元素和調控電子結構可有效提高電催化NRR合成NH3活性和選擇性. 非金屬基催化劑也得到了較為深入的探索，能夠有效解決金屬催化劑中活性位點利用率低、 金屬負載量低和易被氧化還原的問題. 在反應機理探索方面，各個原位表征手段能夠原位動態檢測反應中的物種演變和材料結構變化，通過多種技術手段相互佐證能夠明晰電催化NRR合成NH3的動力學和機理的深層次數據，為開發高效高選擇性NRR電催化劑提供有效指導. 目前，理論計算多用于與實驗工作結合在微觀尺度上研究電催化NRR合成氨的反應路徑、 活性中間體能壘、 催化劑表面電子轉移等，對于電催化NRR合成NH3體系中底物質量傳輸速率、 溶解度和溫度等因素不夠重視，需進一步精進電催化NRR合成NH3的計算模型與方法，為設計高效NRR電催化劑的精細結構提供理論指導.

2.1 電催化還原反應合成NH3機理

Fig.5 Mechanism of electrocatalytic NO3RR for NH3 synthesis

2.2 電催化NO3RR合成NH3性能調控

選用合適高效的催化劑在調控電催化NO3RR合成NH3性能方面起著關鍵作用. 催化劑活性通常受到活性位點處的微觀電子結構和暴露數量的影響，調控活性位點的電子結構可以通過缺陷工程、 界面工程、 合金效應、 異質原子摻雜等策略完成，控制活性位點暴露數量可以通過構建單原子催化劑或構建特殊形貌與結構的催化劑等實現. 此外，還可以通過以上催化劑設計策略調控電催化合成氨有利步驟的進行和抑制HER副反應的進行，使反應具有更高的產率和選擇性.

2.2.1 缺陷工程 構筑催化劑表面的空位缺陷能夠調節催化劑的電子結構，為提供吸附和活化位點，提高催化效率［65，66］. Jia等［67］構建富含Vo的TiO2納米管用于高法拉第效率（85.0%）和高選擇性合成NH3（87.1%），通過DEMS 和DFT 計算確定了硝酸鹽的氧原子填補到TiO2-x的Vo處削弱N—O 鍵來抑制副產物的產生. Wei等［68］對平均粒徑為25 nm的銳鈦礦晶型和金紅石晶型的TiO2（P25 TiO2）進行煅燒構建氧缺陷后作為陰極［圖6（A）］，發現在600 ℃下H2還原得到的P25 TiO2-600用于電催化NO3RR的轉化率（86.3%）、 NH3選擇性（81.9%）和法拉第效率（78.0%）明顯高于P25 TiO2（轉化率為55.5%、NH3選擇性為60.6%、 法拉第效率為51.0%），結合電子順磁共振（EPR）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）表征發現，對能夠顯著提高反應活性，VO為提供了吸附位點促進還原轉化. DFT計算表明，在TiO2異相結上構建氧缺陷可以有效降低的吸附能，促進*NOH中間體的形成，最終獲得更高的NH3合成效率. Du等［69］使用靜電紡絲法合成具有均勻分布豐富Vo的鈦酸鐵（Fe2TiO5）納米纖維，Vo的加入提高d帶中心至更高的水平，Fe 原子與氧（O）原子結合形成低于費米能的反鍵態，加速催化劑與中間體之間的電荷轉移，在0.1 mol/L 硝酸鈉（NaNO3）的PBS 電解液中，法拉第效率達到87.6%，NH3產率達到1.36 mmol·h-1·mg-1. Huang等［70］報道了聚合物石墨相氮化碳（g-C3N4）催化劑，通過調控催化劑N 空位數量以優化電催化合成NH3性能，達到了較高的法拉第效率（89.9%）和選擇性（69.8%）.15N 同位素標記實驗表明，NH3的合成完全來源于，排除了空氣中N 源和催化劑本身含N 的污染［圖6（B）］. DFT計算表明，適量的N空位能夠在催化劑的費米能級引入新電子態，并調節NO3RR中間體的吸附能（*NO，*NOH，*NH2等），促進的吸附與活化，提高NH3合成的效率. 因此，在催化劑載體或自身引入O，N等缺陷，能夠有效調節NO3RR合成NH3的性能.

Fig.6 EPR spectra of P25-M(M=0, 200, 400 and 600)(A)[68], 1H NMR spectra of the electrolyte using and as the reactant(B)[70], NH3 yield and Faradaic efficiency of NH3 for -RR at PA-RhCu cNCs and Rh NPs at different potentials(C) and ΔGH*, ΔGNO3*, and ΔGNH3* on Rh(111) and RhCu(111) surfaces(D)[83]（A） Inset table is referred to corresponding spin quantum numbers. Copyright 2022，Elsevier； （B） Copyright 2021，American Chemical Society； （C，D） Copyright 2022，Wiley-VCH.

2.2.2 界面工程 設計構筑具有強界面效應的NO3RR電催化劑是提高合成NH3性能的重要途徑［71］. 由兩個或多個組分組成的電催化劑組分間的強界面相互作用對電催化過程起著至關重要的作用，不同組分間的界面結構理論上可以建立起組分間的電子或反應中間體的高速傳輸通道，并誘導電子耦合效應，有助于提高電催化過程中催化劑的活性和穩定性［72，73］. Yin 等［74］在氧化亞銅（Cu2O）納米片上沉積銀納米顆粒（Ag/Cu2O）作為陰極，達到高電催化NO3RR催化活性（選擇性96.9%、 法拉第效率96.5%）.在線DEMS和DFT計算表明，Ag納米顆粒作為吸附位點與Cu2O之間的強界面相互作用促進電荷轉移，有效抑制*NOH生成的同時促進*N的生成，以提高NH3合成的選擇性. Yu等［75］開發了具有異質結構的鈷/氧化鈷（Co/CoO）納米片催化劑，界面間存在的肖特基勢壘促使電子由Co轉移至CoO導致Co的缺電子態，提高了副產物生成的能量勢壘，抑制了HER競爭反應，表現出優異的NO3RR合成NH3的法拉第效率（93.8%）和選擇性（91.2%）. Sun等［76］將氯化亞銅（CuCl）（111）和金紅石型TiO2（110）層疊，通過分子動力學模擬和有限元分析表明，TiO2向CuCl 發生電子轉移形成的內置電場模型引起了催化劑周圍的聚集，加速了的傳質過程，最終NH3產率為1.82 mg·h-1·cm-2.

2.2.3 合金效應 向金屬催化劑中引入其它元素構建合金效應能夠通過各元素間的協同作用和電子結構調制作用調控中間產物與反應路徑，為改善催化活性提供了一種合理的策略［77～79］. Fang等［80］模仿具有雙功能性質的銅型亞硝酸鹽還原酶開發了CuCo 合金納米片催化劑，其中，Cu具有較強的吸附能力，Co作為電子-質子轉移的活性位點還原，CuCo雙金屬具有優異的調控*H和*NO3中間體作用，在-0.2 V（vs. RHE）下NH3合成的法拉第效率高達（100±1）%. Wang等［81］引入Fe金屬改善Ru金屬表面易被活性氫（*H）覆蓋導致難以吸附與轉移電子至的π*反鍵軌道的問題，制備了超薄二維Ru-Fe合金納米結構加快了反應動力學，發現Ru 4d軌道與Fe 3d軌道的互補加速電子轉移與維持價態穩定，能夠達到38.68 mg·h-1·的NH3產率和20 次循環的優異穩定性. Yin 等［82］利用介孔空心球結構PdCu/Cu2O 催化劑中的PdCu 合金效應促進NO3RR 反應，Pd 的引入使得Cu 3d軌道發生極化，促進電子轉移（Pd 3d→Cu 3d），*Pd 活性位點為吸附提供了空軌道，*Cu 加速了還原，NH3選擇性達96.7%，法拉第效率為94.3%. 在線DEMS 和DFT 計算的相互驗證表明，PdCu 合金抑制*NOH 中間體形成的同時促進*N 中間體的的形成，提高了催化性能. Gao 等［83］將RuCu 合金負載于氧化還原石墨烯（RuxCuy/rGO），合金效應調節了金屬的d帶中心位置及和的吸附能，Cu 位點高效還原為，Ru位點則高效還原為NH3，在-0.05 V（vs. RHE）的超低電位下，NH3合成速率為0.38 mmol·cm-2·h-1、法拉第效率為98%［圖6（C）和（D）］. Liu等［84］提出構建具有介孔結構的金屬-非金屬合金的PdX納米立方催化劑，具有96.1%的NH3合成法拉第效率和3760.0 μg·h-1·mg-1的產率. N的合金化調節了Pd表面電子結構，形成大量的低配位活性位點，有利于吸附和NH3解吸，降低了反應所需總能量，從動力學上加速了NO3RR電催化合成NH3反應，同時顯著抑制了Pd的擴散和浸出，增強了催化劑的穩定性.

2.2.4 單原子催化劑 具有近100%原子利用率的單原子催化劑中獨特配位環境的活性位點均勻分布，具有優異的催化活性和選擇性，已成為電催化反應中理想的催化劑［85，86］. Wu等［87］將Fe以單原子形式分散于N摻雜碳基底（Fe SACs），分散的金屬位點能夠避免副產物N2合成過程中的N—N耦合步驟，提高了NH3合成的法拉第效率（75%）. DFT 計算表明，*NO 是電催化NO3RR 的關鍵中間體，通過對比Fe SACs，Co SACs 和Ni SACs 催化劑上的還原極限電位［0.3 V（vs. RHE），0.42V（vs. RHE）和0.39 V（vs. RHE）］，可知Fe SACs 的低熱力學勢壘大大提高了NH3合成的產率（20 mg·h-1·mg-1）.Wang等［88］構建了一種N配位的Cu-Ni雙單原子催化劑（Cu/Ni-NC）［圖7（A）和（B）］，該催化劑與Cu單原子催化劑（Cu-NC）和Ni 單原子催化劑（Ni-NC）相比具有更高的催化活性和選擇性. 在線DEMS 和原位衰減全內反射表面增強紅外吸收光譜檢測到反應過程中的關鍵中間體（*NO2，*NO，*NH）［圖7（C）］，推斷出NO3RR 合成NH3的反應路徑. DFT 計算表明，Cu-Ni 雙單原子間的軌道雜化和電子轉移（Ni→Cu）有利于的吸附與活化，并且有效降低限速步驟的能量勢壘、 抑制N—N耦合，提高了NH3合成產率與選擇性. 該課題組還使用氫溢流的方法制備了Au/Cu 單原子合金負載于Cu2O（Au/Cu SAAs）［89］，在-0.80 V（vs. RHE）電位下表現出高NH3合成的選擇性（96.48%）和法拉第效率（99.69%）. 采用傅里葉變換對Au L3邊k3加權的擴展X射線吸收精細結構（Extended X-ray absorption fine structure，EXAFS）譜進行分析，由2.4 ?處的顯著峰確定了Au/Cu SAAs中存在Au-Cu配位. DFT計算表明，Au單原子能有效地降低吸附能，Au—Cu鍵的存在促進了*NO2向*NO的還原過程，提高了NO3RR合成NH3的選擇性. Zhang 等［90］通過電替換和脫合金過程構建了具有Cu 空位的Au1Cu（111）單原子合金（VCu-Au1Cu SAAs），Au單原子與相鄰的Cu空位協同調控了催化劑表面的局域電子結構和幾何結構，加速了H2O活化產生*H，在動力學上加速結合*H的還原反應與產物*NH3的解吸，顯著提高了合成NH3的法拉第效率（98.7%）.

Fig.7 FT magnitude of the experimental EXAFS spectra of Cu/Ni-NC and references at Cu K-edge(A) and Ni K-edge(B), respectively, in situ ATR-SEIRAS spectra of Cu/Ni-NC from OCP to -1.3 V(vs.RHE) in electrolytes containing 0.1 mol/L Na2SO4 and 100 mg/L NO3-N(C)[88], time-dependent NH3 Faradaic efficiency and current density over Cu nanosheets during long-term stability test in a course of 700 h(D)[96], simulated concentrations and distributions of local on the surface of Cu encapsulated with porous carbon at the diffusion time of 7 μs(E)[97]Copyright 2023，Wiley-VCH.

2.2.5 異質原子摻雜 異質原子摻雜能夠調制催化劑的電子結構和改變幾何結構，進而調控對反應中間體的吸附強度和反應路徑，提高電催化反應活性. 通常將其分為金屬元素摻雜和非金屬元素摻雜.Wu等［91］使用密度泛函理論對含N物種（*NO3和*NO2）在不同金屬摻雜Cu催化劑上各步驟反應的能壘進行計算，發現Zn 摻雜能夠調節*NO 吸附構型轉變為橋式吸附、 提高中間體的吸附強度并降低反應能壘，得到的NH3合成法拉第效率和產率分別為98.4%和5.8 mol·g-1·h-1. Zhang 等［92］使用Co 摻雜的Fe-MOF-74作為前驅體制備了Co摻雜的Fe@Fe2O3催化劑（Co-Fe@Fe2O3），Co取代部分Fe位點調節催化劑的d帶中心以調整中間產物的吸附能并抑制HER 副反應，產生NH3的選擇性達到（99.0±0.1）%.Zhu等［93］開發Ru/β-Co（OH）2催化劑減弱Ru活性位點與中間體*NH3物種的d-p軌道雜化，使其能夠有效脫附，有效促進了NO3RR反應動力學，NH3產率達0.38 mmol·cm-1·h-1. 非金屬元素（N，B，P等）摻雜碳材料也已被廣泛研究，摻雜原子與碳原子間的電負性差異能夠改變催化劑的電子結構和缺陷位點，使其具有良好的電催化性能. Li等［94］使用模板法構建多孔聚苯胺水凝膠，通過改變煅燒溫度調控得到的碳氣凝膠催化劑中N 摻雜的種類和含量，N 摻雜由于會在碳骨架上造成電荷分布不對稱，對電催化NO3RR合成NH3具有顯著影響. 結合DFT計算分析了對NO-3吸附能和反應自由能，可知石墨N基團有利于吸附和降低*NO到*HNO步驟的質子化能量勢壘，具有1.3 mg·h-1·cm-2的NH3產率和95.0%的法拉第效率.

2.2.6 形貌結構調控 可控的構建具有特定形貌與結構的催化劑同樣有利于定向調控反應路徑，提高氨合成的效率和選擇性. Huang等［95］使用激光照射聚酰亞胺聚合物，根據動力學效應合成了含有應變和無序的五邊形、 六邊形和七邊形的非晶態石墨烯（ox-LIG），應用于流動型電解池（Flow cell）中在-0.93 V（vs. RHE）電位下NH3合成，得到的法拉第效率和產率分別高達約100%和2859.0 μg·cm-2·h-1.通過X射線對分布函數分析和電子顯微鏡表征明確了催化劑的非晶石墨烯的獨特形貌和成鍵方式. 原位FTIR光譜和DFT計算明確了石墨烯非晶態結構在結構弛豫作用穩定反應中間體形成NH3的關鍵作用. Fu等［96］開發了由CuO納米片原位制備具有（100）面和（111）面的Cu納米片催化劑，將其應用于流動型電解池中具有優異的氨合成性能和700 h 運行的高穩定性［圖7（D）］. 電化學測試和DFT 計算表明，Cu不同晶面的靜電勢差異導致了中間體吸附強度差異，Cu（100）面易吸附與活化生成，隨后轉移至Cu（111）面進一步還原合成NH3. Song 等［97］將Cu 納米顆粒封裝在多孔碳框架中（Cu@C）并用于高效電催化還原超低濃度的合成NH3，采用有限元法模擬了在Cu@C和Cu表面的富集程度［圖7（E）］，發現多孔碳的富集作用使得Cu@C催化劑表面明顯積聚，-0.3 V（vs. RHE）電位下實現了高效（產率為469.5 μg·h-1·cm-2）和高法拉第效率（72.0%，為Cu催化劑的3.6倍）電催化NO3RR合成NH3. 表2總結了不同催化劑用于電催化NO3RR合成NH3的性能數據.

Table 2 Summary of performance of electrocatalytic NH3 synthesis by NO3RR

2.3 電催化NO3RR合成NH3小結

與電催化NRR相比，電催化NO3RR因能夠克服氣體傳質影響、 反應能壘低和N=O鍵更易解離等優點，有望實現更高效高選擇性合成NH3，并且能夠同時有效解決環境污染和能源短缺的問題. 若設計催化劑精細結構調控活性位點處電子結構和暴露數量能夠有效克服反應路徑復雜和析氫副反應導致其目前活性與選擇性較低的問題. 本章綜述了缺陷工程、 界面工程、 合金效應、 異質原子摻雜、 單原子催化劑和構建催化劑特殊形貌和結構的催化劑調控策略在電催化NO3RR合成NH3方面的應用. 構建催化劑表面空位缺陷能夠有效調節催化劑的電子結構、 調控d帶中心位置、 促進電子轉移至，以增強對的吸附與活化； 通過界面工程構筑電催化劑的多組分間電子和反應中間體的快速傳輸通道，并誘導電子耦合效應，有助于提高催化劑活性和穩定性； 構建合金效應能通過各元素間協同效應和電子結構調制作用調節中間產物與反應路徑； 異質原子摻雜能夠調制電子結構和幾何結構，以調控對反應中間體的吸附強度和反應路徑，提高反應活性； 單原子催化劑的超高原子利用率和獨特化學環境的活性位點能夠有效增強催化活性和選擇性； 可控地構建特性形貌和結構的催化劑也有利于定向調控反應路徑，增強電催化NO3RR合成氨的活性、 選擇性、 法拉第效率和穩定性. 在催化劑制備過程或活性評價過程中借助先進的原位操作表征手段檢測催化劑與活性物種的動態變化，能夠全面了解不同精細結構催化劑上進行的復雜反應步驟，有利于加深對反應動力學機理和催化劑合成的認識，進一步推動電催化NO3RR合成NH3領域的發展. 理論計算已被視為良好的催化劑篩選工具，但仍需注意反應中的關鍵參數（pH、 電解液種類與濃度、 溫度等）的選取，并與實驗結果結合，為設計出更高效、 高選擇性、 高穩定性的NO3RR合成氨催化劑起到良好的指導作用.

3 以NO為N源

3.1 電催化NO還原反應合成NH3機理

NO是最常見的空氣污染物和溫室氣體之一，主要來源于汽車尾氣、 化石燃料與工廠廢氣［98，99］. NO不僅會造成酸雨、 導致水體富營養化，同時也會與人體血液中血紅蛋白結合危害人類生命健康［100～102］.目前，選擇性催化還原（SCR）技術以NH3或H2為還原劑，將NO轉化為無害的N2是最主要的NO去除方式，但該工藝存在操作成本高、 產物附加值低、 會造成NH3逃逸等缺點［103～105］. 與電催化NRR相比，電催化NO還原反應（Nitrogen oxide reduction reaction，NORR）因極性分子NO鍵能較弱更易發生反應，因此選用高效高穩定性的電催化劑能夠有效提高NH3的合成效率. Long 等［106］基于中間體吸附能的標度關系和描述符的方法，選用N吸附自由能GAD（N）作為NORR描述符，通過DFT計算篩選出Cu作為高選擇性產生NH3的電催化NORR 催化劑. 并確定NORR 反應機理分為解離和締合兩種機制（圖8）［106］：解離機制中NO分子鍵首先斷裂后分別氫化為NH3和H2O； 締合機制中NO首先被氫化為中間體HxNOHy后被連續還原為NH3和H2O，共分為遠端氧加氫、 遠端氮加氫、 交替氮加氫和交替氧加氫4種途徑. 為了驗證理論計算，他們選用鉑（Pt）箔、 Cu箔和泡沫銅作為電催化劑轉化NO合成NH3，選用泡沫銅作為電極時，催化劑在-0.9 V（vs. RHE）條件下產生NH3速率達到517.1 μmol·h-1·cm-2，法拉第效率為93.5%. 相比之下，Pt箔的產NH3效率和法拉第效率也較低. 同時計算動力學勢壘表明，合成NH3路徑比合成N2O，N2和H2路徑在熱力學上更為可行.

Fig.8 Associative mechanism of electrocatalytic NORR for NH3 synthesis

3.2 電催化NORR合成NH3性能調控

Ko 等［107］研究了Fe，Co，Ni，Cu，Pd，Ag 和Pt 等一系列過渡金屬催化劑［圖9（A）和（B）］，在氣體擴散電極（GDE）流動型電解池中進行NORR，使用0.1 mol/L 氫氧化鈉（NaOH）和0.9 mol/L 氯酸鈉（NaClO4）作為電解液，發現電催化NORR 的產物選擇性相近，說明這些催化劑上的反應機理相似，其中，Cu對電催化NORR合成NH3選擇性最高，與Long等［106］的研究結果一致. 并且該課題組深入研究了NO分壓和pH值對Cu催化劑用于NORR的影響，發現在催化劑表面NO覆蓋率低時，NH3選擇性更高，反之，則易發生N-N耦合生成N2與N2O； 在酸性電解質中，NH3合成的選擇性明顯提高，法拉第效率接近100%. Chen 等［108］提出將Cu 以金屬單原子的形式分散于MoS2載體并用于電催化NORR，在-0.6 V（vs. RHE）電位下表現出最高的NH3產率（337.5 μmol·h-1·cm-2）和法拉第效率（90.6%），遠高于電催化NRR的效率； 而當電位低于-0.6 V（vs. RHE）時，HER競爭反應增強，NORR選擇性降低. 通過DFT計算可知，在反應過程中，0.4 個e 由Cu 單原子轉移到*NO 的未填充軌道上，用于活化和裂解N=O 鍵.同時，通過在線DEMS明確了*NH2OH中間體（m/z=33）的存在，推斷出該催化劑采用混合加氫的路徑合成NH3（*NO→*NHO→*NH2O→*NH2OH→*NH2→*NH3）. Dhanabal 等［109］進一步將Fe，Co，Ni，Cu，Zn 等過渡金屬納米顆粒包埋于一維碳納米棒（TM-NCNR）探究石墨化、 孔隙率和摻雜N原子的影響，在發現在700 ℃煅燒下Ni-NCNM催化劑中Ni位點與摻雜N原子的協同作用表現出良好的電催化NORR活性.Zhao等［110］設計合成了5種不同晶面曲線的單晶Ni箔，并研究了其對電催化NORR活性影響，得知高指數面（210）能夠降低關鍵中間體氫化決速步驟的能量勢壘，在流動型電解池中表現出較高的NH3產率（544.0 μmol·h-1·cm-2）和法拉第效率（＞85%），穩定運行時間超過50 h. 盡管d區過渡金屬元素含有未充滿的價層d軌道可以有效吸附和活化NO分子，但也有利于結合質子促進競爭性的HER，不利于提高電催化NORR 選擇性； 與之相比，主族p區金屬的弱質子結合能力能夠有效減弱HER 副反應的競爭.Chen等［111］將p區金屬銻（Sb）單原子負載于非晶態MoO3基底，Sb的摻入能夠有效調整MoO3電子結構，減小帶隙寬度，加速NORR電催化合成NH3中的電子傳遞和反應動力學，在-0.6 V（vs. RHE）時表現出較高NH3產率（273.5 μmol·h-1·cm-2）和法拉第效率（91.7%）. 理論計算表明，Sb 位點能夠增強對*NO/*NHO的吸附，降低電催化NORR的反應能壘，減弱對H2O的吸附能力.

Fig.9 Total current density vs. potential of various catalysts(A), Faradaic efficiency of various catalysts at(0.10±0.02) V(vs. RHE) in NO electroreduction(B)[107], diagram of the flow electrolyzer for NORR over Ru-LCN(C)[115], reaction process of NORR on the hcp-Co with the reaction free energy and the optimized structures of all reaction intermediates(D), partial density of states(PDOS) of d orbitals in the hcp-Co and fcc-Co(E)[118]（E） The Fermi energy level is set to 0 eV. （A，B） Copyright 2022，American Chemical Society； （C） Copyright 2022，American Chemical Society； （D，E） Copyright 2023，American Chemical Society.

Langer 等［112，113］將Pt，Rh，Ru 等貴金屬催化劑用于流動型電解池研究酸性溶液中的電化學NORR合成NH3過程，發現了電催化NORR還原產物很大程度上依賴于電極電位，當電極表面沒有吸附氫時，主要產物為N2O，但當電極電位更負時，還原產物會由N2，NH2OH轉向生成NH3. 并且發現在低電位下控制NO流速能夠改變NO與中間體在電極表面的吸附，當NO流速較慢時，NO與催化劑表面更長時間地接觸并產生更多的還原物種，有利于提高NH3產率. 但由于NO 分子的腐蝕性，金屬電催化劑在與NO長時間接觸過程中常會被腐蝕溶解，從而限制電催化劑在電催化NORR過程中的長期使用穩定性.為了解決這一問題，Muthusamy 等［114］制備了在碳纖維上（CF）包裹的鎳納米顆粒的N 摻雜碳催化劑（NiNC@CF），獨特的核殼狀CF與Ni納米顆?；钚韵嗟膹娏译娮酉嗷プ饔米璧K了Ni納米顆粒的腐蝕溶解，在-0.5 V（vs. RHE）電位下表現出更佳的NH3選擇性（法拉第效率為87.0%）.

為了解決實際應用中NO低濃度（＜5%）的問題，Li等［115］對高配位數的Ru納米片進行等離子體處理制備了具有強NO吸附能力的低配位數Ru納米片，在-0.2 V（vs. RHE）電位下，該催化劑具有較高的法拉第效率（65.9%）和產率（45.1 μmol·h-1·mg-1），遠高于Cu 催化劑（法拉第效率為8.2%）. 通過DFT 計算對比了Ru（ΔGNO=-2.35 eV）和Cu（ΔGNO=-1.0 eV）上的吸附吉布斯自由能，證明Ru具有優異的NO富集能力，在低濃度NO條件下能夠提高NORR性能. 同時，該課題組選用自制GDE［圖9（C）］以適應工業中連續生產中測試該催化劑電催化NORR性能（NH3產率為84.2 μmol·h-1·mg-1），遠高于在H型電解槽中的性能. Cheon 等［116］向電極炭黑中混合納米級零價鐵在1% NO 氣氛還原中達到高NH3合成產率（1239.0 μmol·cm-2·h-1）和法拉第效率（96.0%）.

研究人員在提高NORR合成NH3活性方面同樣運用了諸多的催化劑結構調控策略. Zhang等［117］將石墨片與硫化鉬（MoS2）納米片結合（MoS2/GF），發現該催化劑中帶正電荷Mo空位增強對NO的吸附與活化，并且能夠抑制結合質子以抑制HER 反應，提升電催化NORR 合成NH3的產率與選擇性. Wang等［118］制備了具有高電催化NORR活性和穩定性的六方Co納米片（hcp-Co），運用DFT計算和NO程序升溫脫附實驗表明，優異活性來源于催化劑獨特的電子結構和質子穿梭效應［圖9（D）和（E）］，NH3產率和法拉第效率分別達439.5 μmol·h-1·mg-1和72.6%. Peng等［119］制備了B/N共摻雜于碳納米管的鈮（Nb）單原子催化劑，Nb金屬的d軌道與NO的π*軌道能級發生雜化有利于NO分子在Nb位點的吸附，隨后電子由Nb位點轉移至NO 使N—O鍵延長至1.2 ?促進加氫過程，NH3產率高達8.2 × 10-8mol·cm-2·s-1（接近美國能源部目標： 9.3×10-7mol·cm-2·s-1）. Li 等［120］設計了將富含氧缺陷TiO2負載于Ti 板（TiO2-x/TP）催化劑，相比TiO2更利于NO 脫氧與質子化過程，在0.2 mol/L PBS 電解液中表現高NH3產率（1233.3 μg·h-1·cm-2）. Liang 等［121］將具有高導電性和高耐腐蝕性的非晶態氮化硼（a-B2.6C）沉積于負載在Ti板的TiO2（a-B2.6C@TiO2/Ti）催化劑，a-B2.6C層的B—C鍵易向NO的π2p*軌道轉移電子活化NO，有效提高NH3合成產率（3678.6 μg·h-1·cm-1）和法拉第效率（87.6%）. Shao 等［122］利用理論計算通過全局熱力學優化研究了6種具有不同晶體結構的Cu-Sn合金，選擇了合金Cu6Sn5制備氣體擴散電極，在電流密度＞1400 mA/cm2時，NH3合成產率可達10 mmol·cm-2·h-1，法拉第效率可達96%； 在包含膜電極組件的電解槽中電流為400 A，電壓為2.6 V（vs. RHE）時，NH3合成產率可達到2.5 mol/h，具有良好的工業化前景. 表3總結了不同催化劑用于電催化NO3RR合成NH3的性能數據.

Table 3 Summary of performance of electrocatalytic NH3 synthesis by NORR

3.3 電催化NORR合成NH3小結

與NRR相比，極性分子NO的鍵能更弱更易被活化，設計合適的反應體系和催化劑精細結構有助于高效高選擇性合成NH3. NO是常見的氣體污染物，目前的NO去除方法成本高、 產物附加值低、 會造成NH3逃逸，若能通過電催化NORR方法高效高穩定性合成NH3，既有助于解決廢氣污染問題，也能帶來巨大的能源和經濟價值. 目前，在電催化高濃度NORR合成NH3方面，研究人員已針對NO分壓、 NO流速、 體系pH 值、 反應器設計、 催化劑結構調控等多種因素進行了較為深入的探索，有效提高了NORR 合成NH3的產率和選擇性. 但實際應用中廢氣體系復雜，NO 濃度低，若使用富集裝置富集NO會大大增加成本，阻礙其商業化應用，將研究重點轉向低濃度NO 或實際工業廢氣中的NORR 勢在必行. 同樣，運用先進的動態微觀表征手段明晰反應機理和活性位點演變，并通過詳盡全面的理論計算手段篩選催化劑結構機理調控能夠有效指導電催化NORR合成NH3體系的設計與建立，使該領域得到進一步的發展.

4 總結與展望

近幾年來，電催化NRR 合成NH3的路線已成為研究熱點，與傳統NRR 合成NH3的Haber-Bosch 工藝相比，電催化NRR合成NH3能在小型設備中實現，從而支持低能耗分布式NH3與化肥的生產. 但目前該過程中仍存在N2在水中溶解度低、 難以控制析氫反應等問題，其產NH3速率及法拉第效率仍難以滿足工業化生產. 解決這些問題應從以下幾個方面出發： 首先，應調控活性位點處的電子結構、 增加活性位點數量以優化低成本催化劑活性，同時優化電極本身結構，改進負載催化劑電極附近的質子與電子濃度，控制反應步驟，抑制析氫副反應，提高合成NH3的效率和選擇性. 其次，應解決N2擴散傳質限制的問題，通過優化反應器結構和電解液的組成為工藝的運行提供穩定的工作環境，提高反應中N2溶解程度以增強傳質過程，并調控電解液中質子和電子的傳輸性能抑制副反應.

與NRR相比，電催化NO3RR能夠有效處理環境水體中存在的污染，也能夠廣泛應用于污水處理，為有效解決環境水體污染實現資源化利用提供了一條重要的途徑. 相比于N2，作為N源易溶于水，能夠大大減輕傳質的影響，且N=O 鍵更易解離，能夠減少能量消耗，更易被活化. 但電催化NO3RR合成NH3過程更為復雜，反應中間體種類眾多，條件更為苛刻. 若能夠選擇合適的催化劑調控策略設計催化劑的精細結構，通過缺陷工程、 界面工程、 合金效應、 界面效應、 單原子分散、 異質原子摻雜和構建特定形貌與結構的催化劑等手段調控材料表面結構、 電子結構和活性位點數量，調整反應步驟削弱副反應過程，能夠達到反應在較低還原電位下穩定高效高選擇性合成NH3的目的.

與NRR相比，電催化NORR能夠有效解決汽車尾氣與工廠尾氣中的NO污染排放問題，為有效解決環境大氣污染實現資源化利用提供了一條重要的途徑. 電催化NORR 中極性分子NO鍵能較弱，更易被吸附與活化，選用合適的反應體系與構建催化劑精細結構有望實現高效高穩定性NH3合成. 但實際應用中車輛、 發電廠和化工廠排放的NO廢氣濃度低、 常含有SOx與有機化合物等多種雜質，不同氮氧化物間也存在轉換，NO易被氧化生成二氧化氮，反應存在諸多影響因素. 若能在后續研究中探究諸多影響因素的干擾、 完善反應體系、 調整反應器和電解質種類，有望降低合成NH3所需的電勢，提高電流效率，促使反應向高效高選擇性合成NH3的方向進行.

在反應機理探索方面，運用各個原位表征手段能夠清晰跟蹤檢測到反應過程中的活性物種演變和材料結構變化，各種手段相互佐證能夠得到反應動力學和機理的深層次數據，后續研究中需開發更多的原位技術，為設計高效NRR電催化劑提供有效指導. 通過N同位素標記實驗進行對比，能夠排除反應底物其它N源的干擾，進一步明確反應的各個步驟與機理. 目前，理論計算能從分子或原子水平計算反應各步驟的自由能與能量勢壘的變化、 催化劑表面電子結構等，但仍需全面考慮底物質量傳輸速率、 溶解度、 pH值和溫度等因素，在探索反應步驟與機理的同時精準篩選反應體系條件與催化劑精細結構，為高效合成NH3提供理論指導與思路.