基于2-氰基吡啶電子受體的熱激活延遲熒光材料

汪青松，張富俊，徐慧慧，陳思浛，張千峰，童碧海，3，陳 平，孔 輝

（1. 安徽工業大學冶金工程學院, 分子工程與應用化學研究所, 馬鞍山 243002;2. 煙臺大學物理與電子信息學院, 山東省高校光電子功能材料與光電子器件特色實驗室, 煙臺 264005;3. 南京大學配位化學國家重點實驗室, 南京 210023）

熱激活延遲熒光（TADF）材料被稱為第三代有機電致發光材料，因其低成本和高效率而備受關注［1］. 經過十多年的發展，TADF材料的性能已經媲美甚至超過了金屬配合物磷光材料［2，3］. TADF材料的設計策略是降低材料的單重態/三重態能隙［ΔEST，最低能量三重態（T1）與最低能量單重態（S1）之間的能級差］，當ΔEST足夠?。ㄍǔＰ∮?.1 eV）時，電子可以通過反向系間竄越（RISC）實現從三重態到單重態的熱上轉換［4，5］. 為實現TADF發光，通常要篩選合適的電子給體和電子受體，并通過鍵角的調節實現分子前線軌道的較小重疊. 因此，電子給/受體的設計和選擇是TADF分子設計中的一個重要課題［5］.

氰基為穩定性較高的強拉電子基團，當其與芳環連接時能使芳環強烈缺電子，因此可用于電子受體的結構中以制備高效的TADF材料［6～11］. 2012年，Adachi等［1］首次報道的TADF高效電致發光材料就是二氰基苯類化合物，其中基于化合物4CzIPN（1，結構見Scheme 1）的綠光器件的最大外量子效率（EQEmax）達到19.3%. 為了實現藍光發射，研究人員通過減少氰基數量來減小受體強度. 2016 年，Duan等［12］報道了以叔丁基咔唑為電子給體，氰基苯為電子受體的藍光化合物2. 由于叔丁基的給電子能力和位阻保護，化合物2的ΔEST為0.170 eV，電致發光器件的EQEmax高達21.2%. 隨后，通過空間電荷轉移的方式實現了氰基苯類TADF 材料的超高反向系間竄越速率（2.36×106s-1）［13］. 2018 年，Adachi 等［14］通過在咔唑上引入苯環得到化合物3，其反向系間竄越速率得到較大提高，激子利用率接近100%. 2020 年，Baraket 等［15］報道了4-（10H-吩噁嗪-10-基）苯腈的TADF 性質，其ΔEST較?。?.105 eV），但其光致發光量子效率僅為0.07，因而未報道其電致發光性能. 吡啶是一個弱的電子受體，具有n-π*電子躍遷特征，便于系間竄越的發生并調節分子內電荷轉移； 此外，氮原子還能誘導分子間氫鍵，從而提高材料的成膜性和穩定性. 因此，可以用氰基吡啶代替氰基苯來調節TADF 材料的發光性能.2016 年，Wu 等［16］比較了以氰基聯苯和氰基吡啶苯為電子受體，二甲基吖啶為電子給體的TADF 材料的性能，發現以氰基聯苯為電子受體的化合物4'-［9，9-二甲基吖啶-10（9H）-基］-（1，1'-聯苯）-4-甲腈的ΔEST為0.439 eV，器件的EQEmax僅為5.7%，而以氰基吡啶苯為電子受體的化合物5-［9，9-二甲基吖啶-10（9H）-基］苯吡啶腈的ΔEST僅為0.190 eV，器件的EQEmax高達23.9%. 2019 年，Islam 等［17］報道了以4-氰基吡啶為電子受體的綠光材料4，其電致發光器件的EQEmax高達26.1%. 2021年，Tao等［18］報道了以多咔唑為電子給體的4-氰基吡啶黃光材料5，其電致發光器件的EQEmax能達到22.2%. 同年，Chen 等［19］報道了以對稱二氰基吡啶為電子受體，二苯胺為電子給體的TADF 化合物6. 該化合物不但有高效的發光效率，而且具有取向發光性質，因而其電致發光器件效率開創了新的紀錄，EQEmax達到了39.8%. 以上研究結果表明，氰基吡啶在實現高器件效率方面比氰基苯具有更好的潛力.

Scheme 1 Molecular structures of cyanobenzene/cyanopyridine-based TADF materials reported in the literatures

為了開發廉價且高效的TADF材料，本文通過常規親核取代反應將不同電子給體引入到2-氰基吡啶中，合成了4種純有機小分子發光材料，研究了不同電子給體對材料發光性能的影響，并評估了其應用于OLED的潛力.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三氟乙酸酐（純度99%）、 三乙胺（純度99%）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，平均分子量為1×105），上海安耐吉化學公司； 9，10-二氫-9，9-二甲基吖啶、 3，6-二叔丁基咔唑、 吩噻嗪、 吩噁嗪、 2-氰基-5-氟吡啶和叔丁醇鉀，純度98%，上海樂研試劑公司； 二氯甲烷（CH2Cl2）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和石油醚，分析純，上海國藥集團化學試劑公司.

Avance 400型核磁共振波譜儀（1H NMR和13C NMR），瑞士Bruker公司； TU-1901型紫外-可見光譜儀（UV-Vis），北京普析通用有限公司； Smartapex Ⅱ型X 射線單晶衍射儀（XRD），德國Bruker 公司；Q-TOF6500 型高分辨質譜儀（HRMS），美國Agilent 公司； DTG-60H 型熱重-差熱分析儀（TGA），日本島津公司； DSC600型差示掃描量熱儀（DSC），日本日立公司； LS-55型熒光光譜儀（PL），美國PerkinElmer公司； FLS980 型熒光光譜儀，英國Edinburgh 公司； CHI1140B 型電化學工作站，上海辰華儀器有限公司； PR655型光譜亮度計，美國Photo Research公司； Keithley2400型數字原表，美國Keithley公司.

1.2 實驗過程

1.2.1 酰胺中間體的合成 將4.6 g（41.0 mmol）叔丁醇鉀、 2.5 g（20.5 mmol）2-氰基-5-氟吡啶、 24.6 mmol相應的胺和40 mL DMF加入反應瓶中，在N2氣保護下回流反應12 h. 待反應結束后，靜置冷卻至室溫，倒入100 mL冰水中淬滅反應，將沉淀過濾后烘干，粗產物用二氯甲烷重結晶，得到酰胺中間體.

5-（10H-吩噁嗪-10-基）吡啶甲酰胺（PXPA），黃色固體，產率82%.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ： 8.59（d，J=1.7 Hz，1H），8.44（d，J=8.3 Hz，1H），7.92（d，J=8.2 Hz，1H），7.83（s，1H），6.77～6.70（m，4H），6.66～6.62（m，2H），5.92（d，J=8.0 Hz，2H），5.80（s，1H）； HRMS（C18H14N3O2理論值），m/z： 304.1090（304.1086）［M+H］+.

5-（10H-吩噻嗪-10-基）吡啶甲酰胺（PTPA），淡黃色固體，產率73%.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ： 8.37（d，J=2.7 Hz，1H），8.12（d，J=8.6 Hz，1H），7.67（s，1H），7.55（dd，J=8.6，2.7 Hz，1H），7.37（dd，J=7.7，1.5 Hz，2H），7.24（t，J=7.7 Hz，2H），7.15（t，J=7.5 Hz，2H），7.07（dd，J=7.9，1.4 Hz，2H），5.63（s，1H）； HRMS （C18H14N3OS理論值），m/z： 320.0862（320.0858）［M+H］+.

5-［9，9-二甲基吖啶-10（9H）-基］吡啶甲酰胺（DAPA），灰白色固體，產率74%.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ： 8.57（d，J=2.4 Hz，1H），8.47（d，J=8.2 Hz，1H），7.91（dd，J=8.2，2.4 Hz，1H），7.87（s，1H），7.51～7.48（m，2H），7.04～6.97（m，4H），6.25～6.21（m，2H），5.77（s，1H），1.70（s，6H）；HRMS（C21H20N3O理論值），m/z： 330.1600（330.1606）［M+H］+.

5-（3，6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基）吡啶甲酰胺（BCPA），黃色固體，產率73%.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ： 8.87（d，J=2.4 Hz，1H），8.45（d，J=8.3 Hz，1H），8.15（d，J=1.9 Hz，2H），8.10（dd，J=8.3，2.3 Hz，1H），7.91（s，1H），7.50（dd，J=8.7，1.9 Hz，2H），7.39（d，J=8.7 Hz，2H），5.76（s，1H），1.47（s，18H）； HRMS （C26H30N3O理論值），m/z： 400.2393（400.2389）［M+H］+.

1.2.2 氰基吡啶類產物的合成 將6 mmol 酰胺中間體放入圓底燒瓶中，置于冰鹽浴中并在N2氣保護下依次加入40 mL 二氯甲烷、 3 g（14.4 mmol）三氟乙酸酐和3 g（30 mmol）三乙胺； 加畢撤掉冰鹽浴，并在室溫下繼續攪拌12 h； 反應結束后，旋轉蒸干溶劑，剩余物以石油醚/二氯甲烷作為洗脫劑（V石油醚∶V二氯甲烷=1∶2），經硅膠柱層析得到氰基吡啶類產物.

5-（10H-吩噁嗪-10-基）吡啶腈（PXPN），黃色固體，產率85%.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ： 8.75（s，1H），7.91（s，2H），6.82～6.77（m，4H），6.73～6.68（m，2H），6.03（d，J=7.3 Hz，2H）；13C NMR（101 MHz，CDCl3），δ： 152.96，144.73，139.82，138.68，132.58，132.12，130.21，123.59，123.34，116.77，116.48，114.18. HRMS（C18H12N3O理論值），m/z： 286.0985（286.0980）［M+H］+.

5-（10H-吩噻嗪-10-基）吡啶腈（PTPN），白色固體，產率90%.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ： 8.40（d，J=2.9 Hz，1H），7.52（d，J=7.8 Hz，2H），7.47（d，J=7.9 Hz，2H），7.44（d，J=8.7 Hz，1H），7.40（t，J=7.6 Hz，2H），7.29（t，J=8.3 Hz，3H）；13C NMR（101 MHz，CDCl3），δ： 144.42，139.46，137.80，134.73，129.28，128.80，127.70，127.17，126.98，124.01，119.93，118.01. HRMS（C18H12N3S 理論值），m/z： 302.0756（302.0752） ［M+H］+.

5-［9，9-二甲基吖啶-10（9H）-基］吡啶腈（DAPN），白色固體，產率85%.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ： 8.75（s，1H），7.86（s，2H），7.52～7.50（m，2H），7.13～7.06（m，4H），6.52（d，J=9.4 Hz，2H），1.64（s，6H）；13C NMR （101 MHz，CDCl3），δ： 150.08，142.03，139.95，134.87，134.46，130.43，129.96，126.74，125.64，123.27，117.28，116.90，36.76，30.09. HRMS（C21H18N3理論值），m/z： 312.1504（312.1501）［M+H］+.

5-（3，6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基）吡啶腈（BCPN），白色固體，產率95%.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ： 9.05（d，J=2.5 Hz，1H），8.14（d，J=1.9 Hz，2H），8.08（dd，J=8.4，2.5 Hz，1H），7.93（d，J=8.3 Hz，1H），7.51（dd，J=8.7，1.9 Hz，2H），7.41（d，J=8.7 Hz，2H），1.47（s，18H）；13C NMR（101 MHz，CDCl3），δ： 148.42，144.90，138.27，137.84，133.12，130.29，129.42，124.51，124.39，117.14，116.83，108.77，34.88，31.95. HRMS（C26H28N3理論值），m/z： 382.2279（382.2283）［M+H］+.

2 結果與討論

2.1 化合物的合成、 表征及熱力學性質

鹵代芳烴與芳胺的C—N偶聯反應通常較難發生，需要用到昂貴的鈀催化劑. 但氟代芳烴能在強堿性條件下與某些芳胺直接發生親核取代反應［20］，反應難易程度與氟代芳烴中芳環的缺電子性質有關，芳環越缺電子，反應越容易發生. 前期研究［21］表明，由于吡啶為缺電子芳環，而氟代吡啶衍生物中氟的活性很高，在溫和條件下即可被親核取代. 在此基礎上，嘗試用2-氰基-5-氟吡啶為原料合成含不同電子給體的氰基吡啶類發光材料（合成路線如Scheme 2所示）. 為了有效活化芳胺原料中的氮原子，采用了強堿叔丁醇鉀，研究發現，在加熱條件下，各種芳胺均能以較高產率（73%～82%）與2-氰基-5-氟吡啶發生親核取代反應，但是由于受到吡啶的影響導致氰基的穩定性降低，水解成酰胺. 生成的酰胺中間體非常難溶，可以通過沉淀直接純化. 中間體的核磁共振氫譜顯示，酰胺基團上2個氫原子的核磁位移發生明顯的分化，分別出現在δ7.67～7.90和5.63～5.80處，這可能是因為1個氫原子參與了分子間氫鍵的形成，這也與中間體難溶的性質吻合. 隨后，酰胺基團在三氟乙酸酐和三乙胺作用下高產率（85%～95%）脫水生成氰基，得到目標產物. 產物結構通過核磁共振氫譜、 碳譜及高分辨質譜進行了確認. 反應的原料易得，操作便利，處理方便且不需要貴金屬催化，制備成本較低.

Scheme 2 Synthetic routes of new compoundsReaction conditions: (i) 2-cyano-5-fluoropyridine, potassium tert-butoxide, DMF, N2, 160 ℃, 12 h; (ii) trifluoroacetic anhydride,triethylamine, CH2Cl2, N2, room temperature, 12 h.

為了研究新化合物的空間構型及分子間相互作用，測試了部分產物的單晶結構. 通過將正己烷緩慢擴散到化合物的二氯甲烷溶液中獲得了DAPA 和PTPN 的單晶，其分子結構如Scheme 3 所示. 在DAPA的單晶結構中，分子的構型高度扭曲，吖啶基團中2個苯環間的夾角為29.3°，由2個苯環與中間環共用的4個碳原子構成的平面與吡啶環之間的夾角為84.4°，這有利于減少給體與受體之間的前線軌道重疊. 甲基的位阻作用及分子的高度扭曲構型避免了分子間π-π堆積作用的產生，利于降低分子發光的濃度猝滅. 化合物通過酰胺基團的分子間氫鍵（H···O 距離為0.21 nm）形成了穩定的二聚體，同時酰胺基團上的另一個氫原子與吡啶環形成了分子內氫鍵（H···N距離為0.23 nm），從而使酰胺基團與吡啶環共平面. 此外，甲基、 吡啶和酰胺上的氫原子與吖啶基團的2個苯環之間還存在C—H···π相互作用，進一步穩定了分子單晶. 在PTPN 的單晶結構中分子構型同樣高度扭曲，但也存在少許差異. 由于C—S鍵的鍵長比C—C鍵的長，吩噻嗪基團中2個苯環的運動空間更大，兩個苯環之間的夾角減小為22.4°，由吩噻嗪的中間六元環的4個碳原子構成的平面與吡啶環之間的夾角減小到60.7°，吩噻嗪基團偏離苯胺中氮原子的鍵合平面，呈“倒伏”狀. 化合物分子通過吡啶基團間的分子間氫鍵（H···N距離為0.24～0.25 nm）形成穩定的一維網絡. 吩噻嗪基團之間還存在C—H···π相互作用，苯環之間最近的質心距離為0.3996 nm，處于形成π-π堆積作用的臨界狀態（通常小于0.4 nm 就認為具有π-π堆積作用），因而可以認為形成了二聚體，進一步穩定了分子單晶.

Scheme 3 Crystal structures and intermolecular interactions of DAPA(CCDC No.2211938, A) and PTPN(CCDC No.2211941, B)

利用差示掃描量熱法（DSC）和熱重-差熱分析（TGA）研究了化合物的熱力學性質，結果示于圖3及表1. DSC測試結果表明，4個化合物均沒有玻璃化轉變溫度（Tg），只顯示了熔化溫度. 由于分子量較小，化合物的熔點較低，化合物PXPN，PTPN，DAPN 和BCPN 的熔點分別為182，145，108 和224 ℃.TGA 測試結果表明，4個化合物的5%失重溫度（Td）均超過了230 ℃. 化合物PTPN 和BCPN 的Td較高，分別為282 和278 ℃； 化合物PXPN 和DAPN 的Td較低，分別為246 和236 ℃. 由于4 個化合物的熔點低，熱穩定性不高，但是均能耐受常規蒸鍍器件制備的條件.

Table 1 Physical properties of as-prepared compounds

Fig.1 DSC(A) and TGA(B) curves of as-prepared compounds

2.2 紫外-可見吸收及光致發光(PL)性質

4個化合物的紫外-可見吸收光譜如圖2所示. 由于結構類似，其吸收光譜的差別也較小. 350 nm以下的強吸收帶歸屬于局域的芳環π-π*電荷躍遷. 而350～480 nm之間的微弱吸收可以歸屬于電子給體到電子受體之間的分子內電荷轉移（ICT）躍遷，其中化合物PXPN在可見光區的吸收最強，因而固體呈現淡黃色，其它化合物的較弱，固體呈現出白色. 紫外吸收邊波長按PTPN＞PXPN＞DAPN＞BCPN 的順序依次遞減，對應于4個化合物光學能隙增大的順序.

Fig.2 UV-Vis absorption(in CH2Cl2) and PL(in PMMA films) spectra of as-prepared compounds(A)and PL spectra of as-prepared compounds as neat powder at room temperature(B)

由于化合物在溶液中的發光較弱，因而將其以質量分數1%摻雜于PMMA中制成薄膜以研究其發光性質. 由圖2 可見，室溫下4 個化合物在PMMA 膜中表現出寬而無精細結構的發射曲線，發射峰在437～520 nm之間. 其中PTPN 的發光波長為520 nm，PXPN 的發光波長與之接近，為518 nm，DAPN 的發光波長藍移到487 nm，BCPN 的發光波長最短，為434 nm. 化合物的發光波長順序與紫外吸收邊的順序一致，同樣受其光學能隙控制. 除PTPN 外，新化合物固體粉末的發光與其在PMMA 薄膜中的發光類似，波長變化在2～13 nm 之間，說明其分子間不存在π-π堆積作用. 化合物PTPN 的固體發光發生了很大變化，在400 nm出現新的發射峰，強度最大，長波處的發光以較弱的肩峰出現. 根據文獻［22，23］報道的含吩噻嗪電子給體材料的發光特性推測，400 nm處的發光應歸屬于分子激發態以準軸向構型存在時的熒光發射，520 nm處的發光則歸屬于分子激發態以準赤道構型存在的延遲熒光發射.與文獻報道不同之處在于一般類似化合物的激發態中準軸向構型均為次要構型，其發光較弱，但是在PTPN粉末及單晶中為最主要的發光（見本文支持信息圖S1）. 這主要是因為單晶構型與準軸向激發態構型接近，此構型由于大量分子間相互作用而穩定，分子在激發后，構型得以保持，這也是該發光只在純固態出現的原因，可以用該發光來檢測PTPN分子間相互作用的存在. 在PMMA膜中，化合物PXPN和DAPN 的光致發光量子效率（PLQY）相當，分別為0.54 和0.57，BCPN 的效率最高為0.91，而PTPN的效率最低，只有0.17，這主要是因為分子激發后構型變化較大所致［24］. 化合物PXPN，PTPN和DAPN在PMMA 膜中的發光為雙指數衰減（見本文支持信息圖S2），短壽命在19.9～24.0 ns 之間，長壽命在4.1～5.3 μs之間，說明其發光為典型的熱活化延遲熒光. 由2種壽命的比例可以推算出3種化合物延遲熒光的量子效率在0.10～0.25之間. 化合物BCPN 的發光為單指數衰減，壽命為12.4 ns，為典型的熒光發光. 由77 K 下測得的熒光光譜和磷光光譜（圖3）可以計算出化合物PXPN，PTPN 和DAPN 的ΔEST分別為0.052，0.069和0.045 eV，均小于0.1 eV，滿足產生TADF的條件，而化合物BCPN的ΔEST為0.337 eV，大于0.1 eV，不能產生TADF現象. 根據4個化合物的熒光和延遲熒光量子產率及壽命計算出化合物的系間竄越速率（kISC）和反向系間竄越速率（kISC）［19］，得到PXPN，PTPN 和DAPN 的kISC差異不大，均在107s-1數量級，而kRISC差異較大，PXPN的最大為3×104s-1，PTPN和DAPN的則較低，分別為5×103s-1和7×103s-1. BCPN的kISC較小為0.73×107s-1，kRISC為0.

Fig.3 Fluorescence(a) and phosphorescence(b, 5 ms) spectra of PXPN(A), PTPN(B), DAPN(C) and BCPN(D) at 77 K in PMMA films(1%)

2.3 電化學性質及理論計算

為了評估發光材料最高占有分子軌道（HOMO）和最低未占分子軌道（LUMO）的能級，測試了其循環伏安曲線. 由圖4 可以看出，4 個化合物均表現出準可逆的氧化，化合物PXPN，PTPN，DAPN 和BCPN的氧化電位從1.09 V依次升高到1.54 V（vs. Fc+/Fc）. 說明電子給體的給電子能力依次減弱. 根據氧化電位及其由紫外吸收邊推導出的光學能隙，推導出其HOMO 和LUMO 能級. 化合物PXPN，PTPN，DAPN 和BCPN 的HOMO/LUMO 能級分別為-5.89/-3.38，-5.93/-3.43，-6.11/-3.37 和-6.34/-3.48 eV.

Fig.4 Cyclic voltammetry curves of as-prepared compounds in CH2Cl2

為了更深入了解新化合物的電子云分布，進行了密度泛函理論（DFT）計算. 將優化的基態幾何結構用于計算HOMO和LUMO的能級和分布（圖5）. 從優化的分子結構來看，PXPN，PTPN和DAPN的吡啶環與電子給體部分不共平面，有利于前線軌道的分離，而BCPN 的結構中咔唑與吡啶環之間的夾角較小，因而前線軌道有較大重疊. 另外，用PTPN 的單晶結構（平面結構）進行了計算，結果表明其前線軌道的重疊也較大. 從化合物PXPN 到BCPN，由優化結構計算的HOMO/LUMO 能級依次為-5.32/-1.95，-5.66/-1.95，-5.55/-1.90和-5.86/-1.82 eV，表明HOMO能級的變化比LUMO能級大，理論值大小及光學能隙變化趨勢都與實驗結果吻合良好. 用PTPN 單晶結構計算的光學能隙大于BCPN，這也與PTPN 純固體的最大發光波長小于BCPN 的現象一致. 通過激發態的計算，評估了新化合物的單重態/三重態能量差. 通過優化結構得到的PXPN，PTPN，DAPN和BCPN的ΔEST分別為0.038，0.067，0.031和0.498 eV. 前3種化合物的理論ΔEST均小于0.1 eV，滿足形成TADF的條件，而BCPN的ΔEST遠大于0.1 eV，不滿足形成TADF 的條件. 此外，以PTPN 單晶結構計算的ΔEST為1.044 eV，也不能形成TADF. 以上計算結果與實驗結果非常吻合，說明了計算的可靠性.

Fig.5 Calculated frontier orbital distribution and energy levels of as-prepared compounds

2.4 電致發光性質

為了研究材料的電致發光性質，通過真空蒸鍍的方法制備了4種材料的電致發光二極管器件. 器件結構為氧化銦錫（ITO）/HAT-CN（10 nm）/TAPC（35 nm）/TCTA（10nm）/mCP： 新化合物（質量分數10%）（20 nm）/TmPyPB（45 nm）/Liq（2 nm）/Al（120 nm）. HAT-CN和Liq分別作為空穴和電子注入材料，TAPC作為空穴傳輸材料，TCTA作為電子阻擋材料，TmPyPB作為電子傳輸和空穴阻擋材料，mCP作為主體材料. 材料的能級及分子結構如圖6 所示. 以DAPN 為基準測試了質量分數分別為3%，8%，10%，15%和20%的5種摻雜濃度的器件效率，發現10%摻雜濃度的效率最高，因此其它樣品也采用該摻雜濃度（見本文支持信息圖S3）.

Fig.6 Structure and energy level diagrams of the fabricated devices

器件的電致發光（EL）特性曲線如圖7所示，相關數據列于表2. 如圖7（A）所示，器件均為綠光發射，發光峰在514～522 nm 之間，變化較小，與化合物在PMMA 薄膜中的PL 光譜相比，PXPN（D1）和PTPN（D2）的幾乎沒有變化，DAPN（D3）的光譜發生了27 nm的小幅度紅移，可能是由于介質極性和激發條件不同所致. BCPN（D4）的光譜則發生了80 nm的顯著紅移，而該摻雜濃度下主客體材料混合物的光致發光光譜卻只是二者光致發光光譜的疊加，沒有出現新發射峰（見本文支持信息圖S4），說明形成了電致激基復合物［25］. 由圖5中主體材料與BCPN的前線軌道能級可見，BCPN的HOMO能級低于mCP的HOMO，具備在電場協助下，電子從BCPN 的LUMO 能級隧穿到mCP 的HOMO 能級的條件，并且此隧穿的能隙差也與其它3種化合物光學能隙接近，因而發光波長類似.

Fig.7 Electroluminescence spectra(A), the luminance-voltage characteristics(B), the current efficiencyluminance-power efficiency characteristics(C) and the EQE characteristics(D) of devices

器件的電流密度-電壓-亮度特性如圖7（B）所示. 器件的開啟電壓在5.6～6.5 V 之間. 器件D3 和D4 的最大亮度分別為2855 和2367 cd/m2，高于器件D1（1459 cd/m2）和D2（933 cd/m2）. 器件D2 的效率最低，最大外量子效率（EQE）僅為6.3%，與PTPN 最低的PLQY 相吻合. 器件D1 表現出最好的EL 性能，峰值電流效率（CE）、 功率效率（PE）和EQE 分別為37.4 cd/A，33.0 lm/W 和11.2%. 但該器件的效率滾降較為嚴重，可能與吩噁嗪為平面基團，容易引起分子的濃度猝滅有關. 器件D3的性能也較好，峰值CE，PE和EQE分別為37.6 cd/A，12.6 lm/W和10.4%； 并且由于二甲基吖啶基團特殊的剛性位阻結構以及可能更低的主/客體能量上轉換速率，導致該器件的效率滾降最小，在實用亮度100 cd/m2下的效率仍能保持在27.2 cd/A，6.5 lm/W和6.8%. 器件D4具有中等EL性能，峰值CE，PE和EQE分別為29.3 cd/A，11.5 lm/W 和9.4%，EQE 超過了5%，進一步說明生成了電致激基復合物. 以上結果表明，氰基吡啶類材料有較好的電致發光性能.a. Values at 7 V；b. turn on voltages at 1 cd·m-2；c. maximum luminance；d. maximum （100 cd·m-2）.

Table 2 Summary of device performances of as-prepared compounds

3 結 論

以2-氰基-5-氟吡啶為電子受體，在無貴金屬催化條件下合成了4種含不同電子給體的氰基吡啶類發光材料，研究了電子給體變化對材料光物理性能的影響. 單晶結構測試結果表明，氰基吡啶基團能誘導分子間氫鍵. 4種化合物的Td溫度在230 ℃以上，能耐受蒸鍍器件的制作條件. 化合物的發光波長在434～520 nm之間，在藍光到綠光范圍. 化合物PXPN，PTPN和DAPN的PLQY在0.17～0.57之間，具有TADF發光性質，延遲熒光壽命在4.1～5.3 μs之間，ΔEST在0.045～0.069 eV之間. BCPN的PLQY為0.91，為熒光發射. 由于分子間作用的影響，在固態粉末中PTPN表現出獨特的TADF和熒光雙發射特性，并且以熒光為主. 電致發光性能測試表明，4 種材料均發射綠光，其中DAPN 的綜合器件性能最佳，摻雜器件的最大亮度可達2855 cd/m2，峰值CE，PE和EQE分別為37.6 cd/A，12.6 lm/W和10.4%，且器件效率滾降最小，100 cd/m2下的效率仍保持在6.8%. 基于BCPN的器件形成了高效電致激基復合物，器件的最大亮度可達2367 cd/m2，峰值CE，PE和EQE分別為29.3 cd/A，11.5 lm/W和9.4%，超過了普通熒光材料5%的外量子效率限制. 該研究表明氰基吡啶受體能形成穩定的分子間氫鍵，在TADF材料的設計和合成中具有較大的開發潛力.

支持信息見http: //www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/20230470.