EI/P25/Zr-MOFs異質結的構筑及催化產氫性能

牟 迪，吳海洋，張楠琦，安兆坤，何 漩，張富青，趙 雷，陳 輝，方 偉，杜 星，王大珩，李薇馨

（1. 武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室, 武漢 430081;2. 武漢工程大學化學與環境工程學院, 武漢 430070）

金屬-有機框架材料（MOFs）作為一種類半導體的多孔材料，由于其具有較高的比表面積、 可調控的禁帶寬度以及可修飾的晶體結構等特性受到廣泛關注［1～6］. 其中，UiO-66-NH2（NUO）作為一種具有優異水穩定性、 合適禁帶寬度及導價帶位置的鋯基金屬-有機框架材料（Zr-MOFs），在熱力學上滿足可見光催化制氫的條件［7，8］. 然而，較高的光生電子-空穴對復合率及電荷傳輸性能較差等問題嚴重制約了反應位點處有效載流子的數量，限制了其光催化分解水制氫活性的進一步提升.

光生電子-空穴對的分離和轉移效率是影響光催化分解水效率的關鍵因素之一. 為了提高光生電子-空穴對的分離效率，獲得高光催化產氫效率，必須避免光生載流子在表面復合，并且應分別被轉移至各自表面反應場［9，10］. 目前，抑制光生電子-空穴對復合、 提高光催化析氫效率的方法有負載助催化劑、 元素摻雜和構筑異質結等. 其中，設計合理的分子結構可以改善分子內的電荷傳輸. 如加強稠環共軛結構的共面性是一種用來改善電荷傳輸的流行性策略，Zheng等［11］將可溶性烯基側鏈引入給受體（D-A）型光伏聚合物主鏈中，以改善電荷的傳輸能力. 此外，傳輸層的引入也可以改善電荷傳輸，電子傳輸層的引入可促進電子向催化劑表面的遷移，降低光生載流子的復合，進一步提升光催化分解水制氫性能［12］. 另外，在光催化體系中引用熒光量子效率高的結構單元可以調節其光電性能，增強材料的熒光（PL）性能，從而提高光生電子-空穴對的分離效率，提升光催化分解水制氫性能［13］.

本文采用熒光量子效率較高的有機π共軛發光材料2-（2-芴基）-4，5-二苯基-咪唑（FI）進行分子官能團溴（Br）的修飾，得到2-（2-芴基）-4，5-1-溴二苯基-咪唑（EI），EI具有較高的熒光量子產率和更多的π離域電子，有利于高熒光量子產率的獲得. 通過將EI和NUO構筑異質結，兩種半導體的電勢差異在異質結界面處引起能帶的彎曲，形成內建電場，促使光生電子-空穴對向相反的方向偏移，從而在空間上使得載流子有效分離. 異質結的構筑一方面增加了NUO光生載流子的濃度和光生載流子的傳輸速率，另一方面，可以提取EI產生的豐富的光生電子用于光催化產氫. 同時，將電子傳輸層P25引入體系中，電子傳輸層的引入可以鈍化NUO 表面眾多的缺陷，減少其光生電子-空穴對的復合，并且和EI匹配的能級結構可以最大化提取EI產生的電子用于光催化分解水制氫，進一步提高異質結光催化劑的光催化分解水制氫性能.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯化鋯（ZrCl4）、 2-氨基對苯二甲酸（C8H7NO4，BDC-NH2）、N，N-二甲基甲酰胺（C3H7NO，DMF）、 無水硫酸鈉（Na2SO4）、 鹽酸（HCl）、 冰醋酸（CH3CH2COOH）、 無水甲醇（CH3OH）和無水乙醇（C2H5OH），分析純，國藥集團化學試劑有限公司； 苯偶酰（C14H10O2）、 芴-2-甲醛（C14H10O）、 乙酸銨（C2H7NO2）和N-溴代丁二酰亞胺（C4H4BrNO2，NBS），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司； P25，分析純，上海德固賽化學有限公司； 去離子水（電導率： 0.1～1 μS/cm）.

X'Pert Pro型X射線粉末衍射儀（XRD，荷蘭Philips公司）； NICOLET iS50型傅里葉變換紅外光譜分析儀（FTIR）和VGMulti lab 2000型X射線光電子能譜分析儀（XPS，美國Thermo Fisher Scientific 公司）；Nova 400 NanoSEM型場發射掃描電子顯微鏡（SEM，美國FEI公司）； Agilent 7800型電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS，美國Agilent 公司）； UV-2600型紫外-可見分光光度計（UV-Vis）、 GC 7900型氣相色譜儀（GC）和RF-6000 型穩態熒光光譜儀（PL），日本Shimadzu 公司； FLS1000 型瞬態熒光光譜儀（TRPL，英國Edinburgh Instruments 公司）； EMX PLUS電子自旋共振波譜儀（EPR，德國Bruker公司）； Zahner型電化學工作站（德國Zahner公司）； CEL-SPH2N系列光催化活性評價系統（北京中教金源科技有限公司）.

1.2 樣品制備

1.2.1 UiO-66-NH2光催化劑的制備 將0.54 mmol ZrCl4加入到25 mL DMF 與5 mL 鹽酸的混合溶液中（VDMF/VHCl=5∶1），并超聲溶解； 再將0.54 mmol BDC-NH2加入到10 mL DMF 中，并超聲溶解. 隨后將所得ZrCl4溶液與BDC-NH2溶液混合，攪拌2 h 后，即得到Uio-66-NH2（NUO）前驅體溶液. 再轉入100 mL內襯為聚四氟乙烯反應釜并置于120 ℃烘箱中反應16 h. 待反應完成后降至室溫，首先通過離心用DMF 洗滌去除未反應的金屬離子和有機配體，再將產物浸泡在無水甲醇中72 h 以交換去除DMF. 最后，將產物置于60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，即得UiO-66-NH2，記為NUO.

1.2.2 EI 的制備 參照文獻［14］的方法進行制備. 向冰醋酸（32 mL）中加入苯偶酰（1.05 g，5.0 mmol）、 芴-2-甲醛（0.97 g，5.0 mmol）和乙酸銨（6.8 g，0.09 mol）. 將混合物回流2 h后倒入冰水中，用氨水中和沉淀. 洗滌沉淀，殘留物經硅膠柱（C2H2Cl2）層析，得到淡黃色固體. 將得到的淡黃色固體溶于濃H2SO4中，并充分攪拌，將NBS（12.46 g，70.0 mmol）分為幾份，并將其于0～5 ℃緩慢加入該溶液中，在室溫下攪拌24 h. 最后將混合物小心地倒入冰/水中，通過過濾得到EI.

1.2.3 EI/P25/NUO異質結的構筑 分別將EI和P25加入到NUO前驅體溶液中，得到NUO/P25/EI異質結. 當P25 質量為0，EI 質量為0.08 g 時，記為NE8. 其中，當EI 和P25 質量均分別為0.05，0.08，0.10 g時，分別記為NPE5，NPE8，NPE10.

1.3 光催化分解水制氫性能的測試

光催化分解水產氫實驗在連接一個封閉的氣體循環系統的頂部輻照型光反應器（Pyrex glass）中進行. 將30 mg催化劑加入到50 mL 10%（體積分數）甲醇溶液中，混合均勻后轉移到反應器中，反應器的溫度為5 ℃，將催化反應體系進行抽真空處理. 光源為300 W的氙燈，波長為350～780 nm. 每60 min采用氣相色譜儀分析光催化反應產氫量及產氫速率，相同條件下重復4次實驗，總時長為4 h，以評估光穩定性.

2 結果與討論

2.1 EI/P25/NUO的結構和形貌表征

圖1（A）為制備樣品的XRD 譜圖. 可見，NUO 與文獻［15］報道的譜圖相吻合. 從P25的XRD 譜圖中可以觀察到金紅石和銳鈦礦的混合相，在2θ=25.3°，37.8°，48.0°，54.1°和55.1°處出現的較強衍射峰，分別對應于銳鈦礦相的（101），（004），（200），（105）和（211）晶面［16］； 在2θ=27.5°處存在較弱的衍射峰，對應于金紅石晶相的（110）晶面（JCPDS No.21-1276）. 在NE8 和NPE 中同時出現了對應組分的衍射峰，說明復合樣NE8和NPE已成功制備.

Fig.1 XRD patterns(A) and FTIR spectra(B) of NUO, P25, EI, NE8, NPE5, NPE8 and NPE10

圖1（B）為所制備樣品的FTIR光譜. 可以看出，NUO和P25的特征紅外峰與文獻［17，18］報道的一致.在低頻區，峰中心位于1575和1381 cm-1處的峰，分別對應于NUO中N—H的彎曲振動和芳香胺的特征C—N拉伸振動. P25在低于1000 cm-1處有一個強的寬峰，歸屬于TiO2中Ti—O—Ti的伸縮振動. EI在1575 cm-1處的峰對應于C的芳香骨架振動. 在NE8和NPE中同時出現了對應組分的衍射峰，說明復合樣NE8和NPE已成功制備，與XRD表征結果一致.

圖2（A）～（C）分別為EI，P25，NUO 的SEM照片. 可以看出，EI為明顯的塊狀結構，而P25及NUO呈明顯的納米顆粒狀. 從圖3（A）可以看出，形成復合材料后，復合樣NPE8 為EI 上附著顆粒的結構，對應復合樣的能量色散（EDS）能譜含有C，N，O，Br，Ti 和Zr 元素［圖3（B）～（G）］. 圖4（A）為復合樣NPE8的高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）照片，可以看出，P25和NUO 均勻分布于EI周圍，這將有利于三者之間異質結的形成和光生載流子的轉移. 由圖4（B）可以看到三者之間的界面以及TiO2對應的（101）晶面的晶格條紋［圖4（C）］. 對復合樣NPE 進行ICP-MS 測試，可得到實際樣品中Zr，Ti，Br 元素的質量分數（表1）. 結果表明，3種樣品中均測出Zr，Ti及Br元素的信號，與EDS能譜結果一致，表明NPE復合光催化劑的成功合成. 同時，隨著EI和P25在NUO前驅液中加入量的增加，Br和Ti元素加入量也會隨之增加，此時Zr元素相對含量降低. 各元素的實際質量分數變化趨勢與元素加入量（質量分數）的變化趨勢相同，在NPE5中，Br和Ti的質量分數最低，而在NPE10中最高.

Table 1 Content of Zr, Ti and Br elements in NPE5, NPE8 and NPE10

Fig.2 SEM images of EI(A), P25(B) and NUO(C)

Fig.3 TEM image(A) and EDS element mapping images(B—G) of NPE8

2.2 EI/P25/NUO的光催化產氫性能

在紫外-可見光照射下，以含10%（體積分數）甲醇溶液作為空穴犧牲劑，測試光催化劑的光催化分解水制氫活性. 從圖5（A）可以看出，當EI作為光催化劑時，沒有氫氣生成； 當NUO和P25作為光催化劑時，僅有少量氫氣生成； 將NUO 和EI 復合后，光催化分解水制氫速率得到提升； 進一步，將NUO，EI，P25 復合后，復合樣NPE5，NPE8 和NPE10 光催化分解水制氫速率得到明顯的提升，分別達到5946.78，6530.60和5246.30 μmol·h-1·g-1，隨著EI和P25加入量的增加，光催化分解水制氫速率先增加后減少. 從圖5（B）可以看出，在光催化分解水制氫的4 h內，產氫速率沒有明顯的降低，并且隨著時間的增加而逐漸增加. 循環光催化實驗結果顯示，以4 h為周期，循環4次后，NPE8光催化析氫速率前3個周期未有明顯降低，第4個周期光催化析氫速率降低了14%左右［圖5（C）］，表明該光催化劑具有良好的光催化穩定性. 對該樣品光催化分解水制氫前后的結構和形貌進行表征，可知，NPE8光催化分解水制氫前后其結構并未發生改變［圖5（D）和（E）］，且NPE8中元素的化學環境［圖5（F）］和形貌并未發生明顯改變［圖5（G）和（H）］，說明NPE8具有良好的穩定性.

Fig.5 Photocatalytic hydrogen production activity of different photocatalysts(A), curves of photocatalytic activity of different photocatalysts over time(B), photocatalytic cycle stability test of NPE8(C), XRD patterns(D), FTIR spectra(E) and XPS spectra(F) of NPE8 before and after photocatalytic hydrogen evolution, SEM images of NPE8 before(G) and after(H) photocatalytic hydrogen evolution

2.3 EI/P25/NUO光催化產氫性能的優化機制

2.3.1 EI/P25/NUO 的能帶結構分析 圖6（A）為NUO，P25，EI，NE8 和NPE 光催化劑的UV-Vis 譜圖.可以看出，NUO帶邊在400 nm左右具有較強的光吸收能力. 復合以后，樣品NE的光吸收范圍出現輕微藍移，而NPE 則明顯紅移至可見光區域，光吸收的帶邊為480 nm. 根據公式［其中，α為物質對光的吸收系數；A為比例常數；hv(eV)為光子能量；Eg(eV)為帶隙］對帶隙進行計算［19］，NUO，P25和EI光催化劑的帶隙分別為2.95，3.02和2.70 eV［圖6（B）］.

Fig.6 UV-Vis spectra(A), Kubellka-Munk plots(B) of samples, Mott-Schottky plots of NUO(C), P25(D)and EI(E), the band structures(F) of samples

圖6（C）～（E）為光催化劑NUO，P25和EI的Mott-Schottky曲線，可以看出，它們的斜率為正，為n型半導體，由此可得到NUO，P25，EI的導帶電勢分別為-0.26，-0.50和-0.63 V（vs. NHE），結合上述帶隙值可以得到NUO 的HOMO，P25 的價帶和EI 的HOMO 分別為2.32，2.52 和2.44 eV. 由以上結果可以得出復合光催化劑能帶結構的分布［圖6（F）］.

圖7（A）為EI，P25，NUO 和NPE8 的XPS 全譜掃描圖. 可以看出，在NPE8 中可以檢測到C1s，O1s，N1s，Zr3d和Ti2p元素的信號. 圖7（B）為C1s的高分辨XPS 譜圖，其中，對于NUO 和EI，位于284.8，285.6，285.9和288.8 eV附近的結合能分別歸屬于C=C，C—O，N—C=N和O=C—O［20］. 圖7（C）為O1s的高分辨XPS譜圖，在P25中，位于531.2和529.5 eV的結合能分別歸屬于—OH和晶格O［21］，NUO中，位于528.7，529.2 和530.6 eV 處的特征峰，分別歸屬于Zr—O，C—O 和C=O 鍵［22］. NPE8 中，對應于C=O，Zr—O鍵的結合能發生正向偏移. P25中，晶格氧的結合能則存在負向偏移，與C—O鍵重合，表明P25中O元素的電荷密度增加，電子由Ti轉移至晶格氧. 而其它鍵中O元素的電子云密度降低，表明電子由O 元素遷移至C 和Zr 元素. 圖7（D）為N1s的高分辨XPS 譜圖，在EI 中，399.1 和397.3 eV 處的結合能分別歸屬于C—N，C=N［23］. 圖7（E）為Zr3d的高分辨XPS 譜圖，位于182.1 和184.4 eV處的特征峰，分別對應于軌道和軌道［8］. 與純相P25，EI和NUO相比，NPE8中的C1s、 N1s、 晶格氧和Zr3d的峰都向更低的結合能偏移，說明NPE8 中三組分界面間存在強烈的相互作用. 圖7（F）為Ti2p的高分辨XPS譜圖，位于457.6和463.3 eV處的特征峰歸屬于化學態Ti（Ⅳ）—O，在NPE8中結合能向高結合能處偏移，這可能是由于Ti元素上的電子遷移至O元素，使電子云密度降低. 因此，由于異質結的形成，NPE8組分之間存在較強的界面相互作用，導致不同組分間電荷的轉移，有利于高效光催化分解水制氫反應的進行.

Fig.7 XPS spectra of survey scan(A), C1s(B), O1s(C), N1s(D), Zr3d(E), Ti2p(F) of EI, P25, NUO and NPE8

2.3.1 EI/P25/NUO的電荷轉移及制氫性能優化機制 樣品EI，P25，NUO及NPE8的EPR譜圖顯示，在黑暗條件下，樣品均無和DMPO-·OH 的信號峰［圖8（A）和（B）］. 結合能帶結構、 H2O/·OH（EH2O/·OH=2.38 eV）以及電位分析可知，P25中可檢測到明顯的DMPO-·O2-的信號峰，而由于EI 的疏水性，僅顯示較弱的信號峰. NUO 的LUMO 位置比的電位更正，因此，信號最弱. 但在復合樣品NPE8 中，雖顯示出明顯的特征峰，但其強度弱于單一P25，這可能是因為復合樣品中產生信號的活性位點位于P25，而P25中部分光生電子遷移到NUO的LUMO，導致信號較單一P25有所降低［圖8（C）］. 從圖8（D）可以看到，由于P25的價帶位置比H2O/·OH 更正，而EI 與NUO 的HOMO 位置與H2O/·OH 接近，因此檢測到的P25 的DMPO-·OH 信號較強，EI與NUO幾乎檢測不到DMPO-·OH的信號. 同樣，復合樣品NPE8的信號相較于單一P25減弱，可能是因為部分光生空穴轉移至NUO和EI的HOMO，使得P25上參與反應的空穴減少，所得信號強度降低.

Fig.8 EPR spectra of DMPO- compounds(A, C) and DMPO-·OH compounds(B, D) over NUO, P25,EI and NPE8 under dark condition(A, B) and visible light illumination(C, D) for 10 min

結合上述分析，在EI/P25/NUO 結構中，EI 的LUMO 位置比P25 的導帶位置更負，而P25 的價帶位置比NUO的LUMO位置更負. 在光照條件下，這種可行的能級排列和緊密的界面整合促進了光生電子從EI 的LUMO 位置轉移至P25 的導帶，并進一步轉移到NUO 的LUMO 位置. 光激發產生的空穴會從P25的價帶轉移到EI的HOMO和NUO的HOMO位置，最終空穴被犧牲劑甲醇溶液消耗. 所構筑的異質結組成其導帶具有梯度位置排列的三元復合材料可以提高電子轉移和載流子分離效率.

光生電子-空穴對的分離是影響光催化劑光催化反應效率的重要因素，光生電子-空穴對的高效分離有利于光催化反應的進行. PL光譜測試是探測光生電子-空穴對分離與復合率的有效途徑. 圖9（A）是光催化劑的穩態PL發射光譜，可知，EI和NUO在350～550 nm范圍內有較強的熒光發射峰，這表明EI 和NUO 中光生電子-空穴對的快速復合. 將NUO 和EI 復合之后熒光強度有所降低，這可能是由于NUO有效提取了EI中的電子； 而引入P25之后，復合體系的熒光強度進一步降低，這表明P25的引入有助于電子的快速提取，進一步減少電子-空穴對的復合，提高光催化劑中光生電子-空穴對的分離效率. 通過瞬態熒光光譜的測試進一步得到光催化劑的壽命. 由圖9（B）可見，EI和P25的引入延長了光生電子的壽命. 同時，隨著三元光催化劑中異質結構的構筑，復合材料的光電流強度也進一步增強［圖9（C）］. 如圖9（D）所示，隨著EI和P25的引入，NPE光催化劑的圓弧半徑明顯減小，表明P25的引入能降低電荷傳輸阻力、 提高電荷傳輸效率、 降低光生電子-空穴對的復合率. 因此，異質結的構筑能進一步降低電荷傳輸阻力、 促進光生電荷的轉移，使得制氫效率有效提升.

3 結 論

利用水熱法，在NUO 的前驅體溶液中加入EI 和P25，制備了NUO/P25/EI 異質結. 所得異質結NPE8具有優異的光催化析氫速率，最高達6530.60 μmol·h-1·g-1，分別為NUO和NUO/EI光催化析氫速率的304倍和34倍. 結果表明，將EI，NUO 和P25構筑異質結，可以增加光生載流子的濃度和提高光生載流子的傳輸速率. 同時，電子傳輸層P25的引入可以鈍化NUO表面眾多的缺陷，減少其光生電子-空穴對的復合，并且與EI 匹配的能級結構可以最大化提取EI 產生的電子用于光催化分解水制氫. 此外，電子傳輸層的引入可以促進電子向催化劑表面遷移，降低光生載流子的復合，進一步提升光催化分解水制氫性能.