用超聲衰減譜測量層狀雙金屬氫氧化物粒度分布的方法

張明峰，吳 博，侯光昊，周 蕾，王學重

（北京石油化工學院新材料與化工學院, 恩澤生物質精細化工北京市重點實驗室, 北京 102617）

隨著對能源需求的提升與環保意識的增強，以氫能為代表的新能源正逐漸引起廣泛關注. 利用清潔的綠電實現電化學分解水制氫一直是研究的熱點，但析氧反應（OER）的緩慢速率嚴重制約了氫的產生與技術發展. 層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）作為一種非貴金屬催化劑，不僅價格低廉、 來源廣泛，而且對OER有良好的催化效果［1，2］. 研究發現，粒徑大小對LDHs的催化效果有重要影響. 粒度過大使顆粒比表面積較小，顆粒表面活性組分減少，催化效率降低； 粒度過小則易使LDHs顆粒在催化反應過程中發生團聚而失去活性，同樣對催化效果產生負面影響［3，4］. 如何快速有效地在線檢測其粒度分布對于控制合成精確粒度的LDHs以及分析其電催化反應的構效關系具有重要意義. 目前，對懸浮體系中固體顆粒粒度分布的測量方法主要有以激光衍射法（LD）為代表的離線測量方法和以聚焦光束反射測量法（FBRM）為代表的在線測量方式，但上述方法在測量顆粒粒度分布時均有一定的局限性［5～10］. 離線測量法不能實時反饋顆粒在特定場景或某一時刻下的粒度分布，測量結果受分布模型影響大，且儀器造價高，分辨率低； FBRM主要測量顆粒的弦長分布（CLD），使用時需采取特定方法將CLD轉換為粒度分布（PSD），且CLD受固體顆粒形狀、 排列方向影響較大，會導致測量結果存在一定誤差； 同時FBRM對高濃度樣品顆粒的測量效果較好，而LDHs懸浮體系通常濃度較低，也會導致測量結果不準確.

超聲波具備介質穿透力強、 頻帶范圍寬、 非浸入式及簡單易用等特點，在測量過程中不影響LDHs的顆粒結構和懸浮液固含量等參數特性，是一種理想的粒度測量工具［11，12］. 傳統超聲衰減譜法（UAS）測量懸浮體系粒度分布的原理與激光衍射法類似，當不同頻率的超聲波在遇到大小不同的顆粒時會發生不同程度的衰減，根據衰減數據通過模型進行反演推算，最終可得到顆粒的粒度分布［13～15］.Carlos 等［16］基于超聲衰減譜實現了乳液的雙峰液滴粒度分布測量，Malvern Instruments 公司開發出了UltraSizer MSV超聲測量儀. 然而，上述方法和設備在使用時存在一定缺點和限制，首先測量方式為離線測量，無法對顆粒的粒度分布進行實時檢測； 其次，傳統UAS并不適用所有生產環境或過程中顆粒粒度分布的測量，如濕磨、 結晶和電池漿料生產等，這是由ECAH模型的作用原理決定的. ECAH模型在使用過程中存在如下假設： 分散相顆粒粒度單一且分散相和連續相的共14個物性參數已知［17］. 所需分散相的物性參數有熱擴散系數（K-1）、 聲衰減系數（Np/m）、 導熱系數（W·m-1·K-1）、 壓縮波速（m/s）、剪切模量（Pa）、 定壓比熱（J·kg-1·K-1）和密度（kg/m3）； 所需連續相的物性參數有熱擴散系數（K-1）、 聲衰減系數（Np/m）、 導熱系數（W·m-1·K-1）、 壓縮波速（m/s）、 定壓比熱（J·kg-1·K-1）、 密度（kg/m3）和剪切黏度（Pa·s）［18］. 由于LDHs 懸浮體系中分散相各物性參數未知且難以測量，連續相為水與分散劑的混合溶液，其各物性參數也難以界定，因此通過傳統UAS結合ECAH模型來測量其在懸浮體系的粒度分布是不合適的.

在超聲衰減譜在線測粒度領域，諸多學者做了大量的研究和工作. Falola［19］通過實驗和模型建立了UAS測量體系，實時測量了研磨過程中氧化鋁的粒度分布演變. Shulela等［20］基于UAS在線監測了對乙酰氨基酚結晶過程中的粒度分布. 王小康［21］基于在線超聲技術對濕法研磨過程中鋁碳酸鎂的粒度分布變化進行了在線檢測. Pertig 等［22］結合超聲衰減和速度信息，用單頻超聲波測量了硫酸銨和尿素的粒徑. 基于超聲衰減譜的粒度分布在線預測方法，比傳統測量方法速度更快，結果更精準，可有效避免測量對象物性參數未知且難以測定的問題，適用范圍更廣. 為實現對LDHs在懸浮體系中粒度分布的快速、 精準測量，避免ECAH 模型需要體系參數已知的問題，本文基于LDHs 懸浮體系的超聲衰減譜，運用BP 神經網絡結合主成分分析（PCA）方法建立預測模型，并引入遺傳算法（GA）對模型的初始權值和閾值進行優化，通過正向預測得到了LDHs在懸浮體系中的粒度分布. CoFeAl-LDH作為一種性能優異、 結構穩定的廉價OER 催化劑，在電化學領域具備廣闊的應用和發展前景，因此實驗選擇以CoFeAl-LDH 懸浮體系對該方法進行驗證，證明了超聲衰減在線預測法在LDHs 粒度表征領域的應用性能.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Co（NO3）2·6H2O（純度99.99%）、 Al（NO3）3·9H2O（純度99.0%）和Na4P2O7（純度99.0%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司； FeSO4·7H2O（分析純），國藥集團化學試劑有限公司； 實驗用水為去離子水.

用于驗證超聲衰減在線測量顆粒粒度分布的LDHs懸浮體系如下： 以水熱法合成的CoFeAl-LDH為實驗對象，以去離子水為溶劑，以焦磷酸鈉（Na4P2O7，質量分數0.5%）為分散劑.

NanoSonic 型微納米超聲粒度儀，晶格碼（青島）智能科技有限公司； Mastersizer 3000 型激光粒度儀，馬爾文帕納科（中國）公司； DYNO?-MILL RL 型實驗室用研磨機，華爾寶（機械）深圳有限公司；JW-2018H型醫用離心機，安徽嘉文儀器裝備有限公司.

1.2 實驗過程

1.2.1 LDHs懸浮體系的制備 取一定量Co（NO3）2·6H2O，FeSO4·7H2O和Al（NO3）3·9H2O按照2∶1∶1的濃度比置于燒杯中，加入0.15 mol 尿素和300 mL 去離子水，攪拌至充分溶解，將上述溶液移裝入反應釜中，在100 ℃下反應24 h. 待上述體系冷卻到室溫后，倒除上層清液，將固體沉淀離心3 min（轉速為10000 r/min），用去離子水洗滌5 次，置于60 ℃環境中干燥24 h，研磨，過100 目篩，得到水熱法合成的CoFeAl-LDH固體，其XRD表征結果如圖1所示.

Fig.1 XRD pattern of CoFeAl-LDH

稱量3.8 g LDHs固體、 1.9 g Na4P2O7和374.3 mL去離子水置于燒杯中，攪拌至溶解，制成固含量為1%的CoFeAl-LDH懸浮體系作為測量樣品，備用.1.2.2 LDHs 的濕法研磨與超聲衰減譜采集 濕法研磨技術作為一種自上而下的微納米顆粒制備方法，主要通過外加應力的方式將大尺寸顆粒破碎到納米尺寸范圍，具備技術參數可控性好及所得產品粒度更小的優點［21，23，24］. 首先對制備的CoFeAl-LDH懸浮體系進行超聲處理30 min，去除體系中的氣泡并使LDHs顆粒分散更均勻，設置研磨機轉速為3000 r/min，將懸浮液緩慢均勻倒入研磨腔，開始研磨.

研磨過程中，隨著時間增加懸浮體系中LDHs 顆粒不斷減小，通過高頻帶寬的脈沖探頭進行超聲波的發射和接收，利用Nanosonic 微納米超聲粒度儀對超聲衰減信號進行實時采集與處理，每隔1 min進行一次超聲采樣，每次采樣選取5～21 Hz 范圍內17 個數據點進行記錄，得到研磨時間分別為0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10 和11 min 的12 組樣品的超聲衰減譜圖. 為減小實驗誤差，重復實驗20 次.經Mastersizer 激光粒度儀取樣檢測，12組樣品粒度分布范圍為12～0.6 μm，此后顆粒大小基本不再隨時間改變. 實驗系統如圖2所示.

Fig.2 Device diagram of the ultrasonic attenuation measurement system

CoFeAl-LDH顆?；钚灾饕善浔旧硇再|和比表面積決定，其活性本質表現為得失電子，測量使用的超聲波功率較低（10 W），且超聲波的實際影響范圍僅為探頭間的有效長度（約43 mm），測量過程保持非浸入式，因此并不會影響LDHs顆粒的實際活性.

1.2.3 LDHs在懸浮體系中粒度分布的離線測量 通過Mastersizer 3000型激光粒度儀對每一研磨時間點CoFeAl-LDH 懸浮體系的粒度分布進行離線取樣檢測，所用分散劑為焦磷酸鈉（Na4P2O7），每次檢測前對體系進行超聲處理30 min以破除顆粒團聚，根據Mie氏理論（適用于非球形顆粒），得到20次實驗中不同研磨時間下LDHs懸浮體系粒度分布的離線測量結果.

為進一步確定不同研磨時間CoFeAl-LDH顆粒的粒度大小和分布，驗證激光粒度儀測量結果的準確性，選擇研磨時間分別為0，3，5，7，9和11 min的6組LDHs懸浮體系進行干燥和普通研磨，對研磨后的樣品進行SEM測試，結果如圖3所示.

Fig.3 SEM images of CoFeAl-LDH with different grinding time（A） 0 min； （B） 3 min；（C） 5 min； （D） 7 min； （E） 9 min； （F） 11 min.

根據激光粒度儀測量結果，研磨時間為0，3，5，7，9和11 min的CoFeAl-LDH的D50粒度分布結果分別為5.28，1.56，1.18，1.04，1.01和0.87 μm，D90粒度分布結果分別為11.5，3.86，2.59，2.51，2.01和1.81 μm，測量結果與SEM表征結果基本一致，說明了激光粒度儀離線測量結果的準確性，可以作為本文提出的在線測量方法的結果驗證方式.

1.2.4 數據預處理 在超聲衰減測量過程中，當超聲頻率較低或較高時均會出現數據波動情況，為取得穩定準確的數據，選擇超聲頻率范圍為5～21 MHz 下的17 個數據點構成每組LDHs 懸浮體系的超聲衰減數據譜. 由Mastersizer激光粒度儀離線測得的每組LDHs懸浮體系的粒度分布譜均由100個數據點構成，若將全部數據賦值神經網絡對其進行訓練，會使模型需要優化的權值和閾值維度顯著增加，結合數千次訓練過程，整個網絡將變得臃腫而復雜，造成模型預測時間成本的提升. 主成分分析作為一種高維數據處理方法，在保留數據集絕大部分特征的同時可極大降低數據維度，既簡化了網絡結構又可提高模型收斂性和魯棒性，提升預測效率［25］. 因此本文嘗試引入PCA 先對LDHs 粒度分布數據進行降維，將降維后的數據作為BP 網絡輸出對其進行訓練. 實測結果表明，引入PCA 后降低了原始數據維度，使模型預測速度顯著加快，而預測精度基本未受影響. 根據解釋方差，選擇粒度分布數據的4 個主成分（該4 個主成分可解釋全部粒度分布數據99.80%的信息），作為神經網絡訓練集的輸出值參與訓練.

2 結果與討論

2.1 超聲衰減譜在線測量LDHs粒度分布

超聲波作為一種經典機械波，具有波長短、 頻帶寬及易損耗等特點，選擇超聲衰減譜來測量LDHs懸浮體系中顆粒粒度分布是一種合理且精確的方法. 在實際測量中，當超聲波穿過粒度大小不一的顆粒時會發生不同程度的散射和衰減. 如圖5所示，超聲波從I0到I的衰減程度與顆粒大小、 聲波頻率、探頭反射距離（ΔL）以及懸浮體系的物性參數有關［26］.

Fig.5 Schematic diagram of ultrasonic attenuation measurement

不同研磨時間下CoFeAl-LDH懸浮體系的超聲衰減譜圖及粒度分布離線測量結果如圖6所示.

Fig.6 Ultrasonic attenuation(A) and PSD(B) of CoFeAl-LDH suspension system with different grinding time

由圖6（B）可見，CoFeAl-LDHs懸浮體系的超聲衰減和粒度分布隨研磨時間變化均呈現一定層次差異. 隨著研磨時間增加，每一懸浮體系的衰減圖譜隨頻率變化形式整體大致相同，但不同研磨時間懸浮體系在同一超聲頻率下的衰減呈現下降的趨勢，研磨5 min后下降趨勢減緩，基本保持不變. LDHs顆粒隨研磨時間增加逐漸減小，平均粒徑由5.28 μm 減小到0.87 μm. 當研磨時間為0 和1 min 時，LDHs懸浮體系粒度分布譜圖出現了雙峰現象，這是因為初始研磨階段懸浮體系中LDHs顆粒大小不夠均勻，隨著研磨時間增加，LDHs粒徑大小逐漸變得均一，雙峰現象消失. 對比兩圖發現，每一研磨時間下CoFeAl-LDHs懸浮體系的超聲衰減譜均可與該體系的粒度分布譜層級對應，再次證明了通過超聲衰減譜來直接測量LDHs固體顆粒在懸浮體系中粒度分布的可行性.

2.2 PCA-GA-BP神經網絡模型的搭建

為克服超聲衰減譜法應用的局限性，采用BP神經網絡結合主成分分析的方法建立了預測模型，并引入遺傳算法對模型的初始權值和閾值進行優化. BP神經網絡作為一種多層前饋神經網絡，具備柔性的網絡結構和很強的非線性映射能力，目前無論在理論還是性能方面都發展得較為成熟，被廣泛應用于分類、 回歸和模式識別等工業領域［27］. 本文通過MATLAB R2022a軟件實現預測模型的編程.

實驗收集了研磨時間分別為0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10和11 min的CoFeAl-LDH 懸浮體系的超聲衰減和粒度分布數據，首先利用mapminmax函數對數據進行［-1，1］范圍的歸一化，避免由于命令輸入和權重的兩極化引起數值問題，使網絡快速收斂，提升預測速度［28］. 以研磨時間分別為0，2，3，5，6，8，9和11 min的8組LDHs懸浮體系超聲衰減和粒度分布數據作為網絡訓練集，引入PCA對粒度分布數據進行降維. 通過tansig 函數構建輸入層，以purelin 函數構建輸出層，設置不同隱含層數進行仿真測試. 結果表明，隨隱含層數增多，BP網絡訓練時間會極大增加，但預測精度并未出現顯著提高或下降，因此最終選擇設置隱含層數為1，通過newff函數創建單隱含層BP神經網絡.

BP 神經網絡輸入層和輸出層節點的數量均取決于已有的樣本數據訓練集，本研究中網絡輸入層節點數等于輸入樣本（超聲衰減數據）所包含的參數個數為17，輸出層節點數等于輸出樣本（粒度分布數據）PCA降維后所包含的參數個數4［29］，隱含層節點數可通過式進行確定，其中m和n分別是網絡輸入層與輸出層節點數，a為調節常數（a∈[1，10]）［30］，設置不同隱含層節點數得到的擬合結果均方誤差對比如表1所示：

Table 1 Mean square error（MSE) of different network structure models

當隱含層神經元節點數目過少時，神經網絡無法擬合復雜的映射關系，過多時又會導致過擬合，使最終預測結果出現較大偏差. 依照同等預測精度下盡可能提升預測效率的原則，通過多次訓練對比決定選擇“17-5-4”型網絡結構搭建PCA-GA-BP 神經網絡. BP 神經網絡的一個缺點是易將局部最優解選作全局最優解，為解決這一問題引入遺傳算法（GA）對模型進行優化. GA作為一種啟發式算法，其原理為通過模擬自然進化過程來搜索全局最優解，可同時使用多點搜索信息，具有很好的全局收斂性和搜索能力，可極大增強模型魯棒性和泛化能力［31，32］. 設置GA的最大遺傳代數為250代，種群規模為50，交叉率為0.5，變異率為0.001.

圖7呈現了模型的3種主要構成方法即PCA，GA與BP神經網絡三者之間的組成聯系和作用方式.整個模型作用原理如下： PCA 首先對LDHs 粒度分布數據進行降維，然后用BP 對網絡參數（權值和閾值）進行初始化，由GA 對初始參數編碼，然后利用樣本數據通過輪盤賭算法對網絡參數不斷進行選擇、 交叉和變異，直到找到滿足約束條件的最佳參數并將其重新賦值給BP神經網絡，BP神經網絡以該參數作為最優初始參數開展正式訓練，直到預測結果滿足最小誤差條件.

Fig.7 Structure diagram of PCA-GA-BP neural network model

2.3 PCA-GA-BP神經網絡模型的訓練

以研磨時間分別為0，2，3，5，6，8，9和11 min的8組LDHs懸浮體系的超聲衰減和粒度分布數據作訓練集. 首先利用GA對模型的初始權值和閾值進行最優尋值，如圖8所示，隨遺傳代數增加GA不斷對網絡參數進行迭代與更新，網絡最佳適應度Best fitness（訓練誤差）不斷減小，直到達到最小值0.1034 不再發生改變，說明神經網絡的權值和閾值已為最優，模型具備了最佳學習效果. 將此時的權值和閾值賦值給BP網絡，作為訓練的初始參數，設置訓練次數為3000，保證訓練效果的充分性. 設置學習速率為0.01，最小目標誤差為0.001，應用訓練集數據對模型開展充分訓練. 結果發現： 訓練模型擬合優度R2=0.9919，均方誤差為0.1334，表明神經網絡已經具備良好的學習能力.

Fig.8 Best fitness varies with iterations

2.4 PCA-GA-BP神經網絡模型的驗證

將研磨時間分別為1，4，7和10 min的CoFeAl-LDHs懸浮體系超聲衰減數據輸入模型，模型自動輸出4組體系中LDHs的粒度分布. 將模型預測結果與通過Mastersizer 3000型激光粒度儀離線測量的4組LDHs粒度分布結果進行對比驗證，得到的相應體系粒度分布和累積粒度分布擬合結果如圖9所示.

驗證結果表明，對于研磨時間為1，4，7 和10 min 的4 組CoFeAl-LDH 懸浮體系，通過PCA-GA-BP神經網絡模型進行預測得到的粒度分布結果與真實結果峰形相似，峰高相近. 通過體積密度累加計算得到了4組LDHs懸浮體系的累積粒度分布，如圖10所示，4組驗證體系累積粒度分布的體積分率絕對誤差最大為0.0746，最小為-0.0218，相對誤差最大為0.9640，最小為0.0042，可見絕對誤差和相對誤差均在可接受范圍內. 實驗還分別計算出4組驗證體系累積體積分率達到D10，D50和D90時粒徑的絕對誤差與相對誤差，絕對誤差最大為0.1633 μm，最小為0.0012 μm，相對誤差最大為0.2908，最小為0.0034. 為展示模型整體預測效果，實驗最終計算出4組驗證體系粒度分布的模型預測結果與實際測量結果的總均方誤差MSE 為0.1497，模型擬合優度R2=0.9768，說明PCA-GA-BP 神經網絡對CoFeAl-LDHs在懸浮體系中的粒度分布具備準確的測量效果.

Fig.10 Error(A—D) and relative error(E—H) of the cumulative PSD of CoFeAl-LDH verification system（A，E） 1 min； （B，F） 4 min； （C，G） 7 min； （D，H） 10 min.

本研究通過水熱法合成了MgAl-LDH，對其進行了XRD表征，利用濕法研磨技術制備了12組不同研磨時間下的MgAl-LDH 懸浮體系，利用本文方法實現了對不同研磨時間下MgAl-LDH 在懸浮體系中粒度分布的在線檢測. 計算出4 組MgAl-LDH 驗證體系累積粒度分布的體積分率絕對誤差最大為0.0632，最小為-0.0473，相對誤差最大為0.8362，最小為0.0050，模型預測結果與實際測量結果的總均方誤差MSE 為0.1647，模型擬合優度R2=0.9479，證明該方法具備良好的普適性. 相關分析測試和對比數據結果已列于本文支持信息中.

3 結 論

以不同研磨時間下的CoFeAl-LDH在懸浮體系中的超聲衰減譜為基礎，結合主成分分析搭建BP神經網絡，并引入遺傳算法對網絡參數進行優化，首次實現了對CoFeAl-LDH和MgAl-LDH在懸浮體系中粒度分布的在線測量. 將PCA-GA-BP 神經網絡預測結果與通過Mastersizer 3000 型激光粒度儀離線測量的結果進行了對比分析，預測模型擬合優度R2分別達到0.9768 和0.9479，說明超聲衰減譜可以對LDHs 在懸浮體系中的粒度分布實現在線精準測量，解決了傳統超聲衰減譜法通過ECAH 模型測量顆粒粒徑首先需要被測體系物性參數已知的問題，該測量過程快速、 結果精準. 對于分散相為納米級LDHs或其它微納米顆粒的懸浮體系，僅需改變部分測量條件，即可用該方法進行測量，結合Boubenia等［33］的研究結果，通過對超聲探頭的制作材料進行改進，預期可以實現對LDHs等顆粒的合成過程實現在線精準控制. 這為精確粒度大小顆粒的合成檢測與過程控制提供了新思路，有利于制氫和顆粒分析表征技術的發展，在光、 電及熱催化等領域均有較好的應用前景.

支持信息見http: //www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20230463.