分子篩吸附劑對不同類型柴油吸附分離性能的研究

趙 闖，陳自浩，張博宇，李 犇，靳鳳英，李 濱，孫振海，郭春壘

（中海油天津化工研究設計院有限公司，天津 300131）

目前，中國煉油產能嚴重過剩，2025 年過剩產能預計將達到1.2 億t/a，其中柴油過剩問題更加顯著。受下游衍生物需求量增加的影響，烯烴和芳烴等基礎有機原料增長速度遠高于成品油，且對外依存度越來越高［1-3］。柴油作為一種輕質石油產品由常減壓、催化裂化、焦化、加氫精制及加氫改質等過程生產，其中包括直餾柴油、精制柴油、改質柴油和催化裂化柴油等產品。傳統的柴油增產低碳烯烴和輕質芳烴的加工技術以加氫技術和芳烴抽提技術為主，但都存在氫耗高、分離能耗高、產品純度和收率低等問題［4-5］。與現有柴油加工技術相比，將分子篩吸附劑應用到柴油加工領域，是在非臨氫低溫低壓條件下對柴油中各組分進行分離，采用綠色高效模擬移動床分離工藝，具有分離純度高、反應條件溫和、投資少、能耗低、易控制和環保無污染等特點。本技術分離得到的高純度飽和烴不僅是高十六烷值組分，也是催化裂解裝置的優質原料，可以增產低碳烯烴；分離得到的高純度芳烴組分可作為高沸點芳烴溶劑直接銷售，也可以進行選擇性加氫裂化增產輕質芳烴［6-7］。這不僅實現了柴油各組分分類管理的目的，還可以增產低碳烯烴和輕質芳烴，提高煉廠化工品率，為企業提供可觀的經濟效益和社會效益。

本文采用分子篩吸附劑，利用模擬移動床分離裝置，考察了分子篩吸附劑對不同類型柴油的吸附分離效果，并通過氣相色譜儀和氣質聯用儀分析產品收率和芳烴含量。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和儀器

1.1.1 實驗原料

分子篩吸附劑制備所需原料：鋁酸鈉、硅酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉和氯化鎂，均為分析純；解吸劑為甲基環己烷和乙苯，均為分析純試劑。

吸附原料包括直餾柴油取自某煉油廠常減壓裝置的常二線和常三線，加氫直餾柴油、加氫催化柴油和加氫混合柴油（直柴和催化柴油按比例混合）取自某煉油廠柴油加氫裝置，加氫改質柴油取自某煉油廠柴油加氫改質裝置，幾種不同類型柴油性質見表1。

表1 不同類型柴油的性質Table 1 Properties of different types of diesel

1.1.2 實驗儀器

D8-DISCOVER 型X 射線衍射分析儀（XRD）檢測吸附劑的結晶度；VEGA 型掃描電鏡（SEM）檢測吸附劑的形貌；Auto Chem Ⅱ 2920 型程序升溫化學吸附分析儀（TPD）檢測吸附劑的酸量及酸強度；3H-2000PS1/2 型全自動比表面與孔隙度分析儀檢測吸附劑的孔徑分布；ZSX Primus Ⅱ型X 射線熒光分析儀（XRF）檢測吸附劑的硅鋁比。

分子篩吸附劑的制備儀器：JY-6 型均相反應釜；DHP-9082 型電熱恒溫干燥箱；VA 型無油隔膜真空泵；JDLB型固定床離子交換裝置；Sx2型箱式馬弗爐。

分子篩吸附劑的評價儀器：模擬移動床分離裝置設計壓力為2.0 MPa、設計溫度為300 ℃，主要包括原料進料泵、解吸劑進料泵、抽出液采出泵、抽余液采出泵、加熱系統、轉閥切換系統和物料循環系統等，其中抽出液采出芳烴組分，抽余液采出非芳烴組分。按物料流動的方向模擬移動床分為四個區，分別是吸附區、隔離區、解吸區和精制區，四個區對應的回流比分別為四個區物料流量與芳烴物料流量的比值。

原料及產品的分析儀器：7890B 型氣相色譜和質譜聯用儀檢測原料和產品的芳烴純度；8890型氣相色譜儀檢測產品收率；Photonlab-PH 型紫外熒光硫/化學發光氮分析儀檢測原料中硫含量和氮含量；YMD型常壓蒸餾儀檢測原料的餾程。

1.2 分子篩吸附劑的制備

分子篩吸附劑載體的制備。鋁酸鈉、硅酸鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈉按一定物質的量比進行投料，首先將鋁酸鈉與氫氧化鈉在室溫下攪拌混合，然后加入硅酸鈉和去離子水，在室溫下攪拌至凝膠態，向凝膠中添加氫氧化鉀攪拌1 h 后，將凝膠倒入均相反應釜內，先在100 ℃下靜置老化12 h，然后在150 ℃下靜置晶化6 h后倒入布氏漏斗中，用去離子水洗至中性，經干燥得到分子篩吸附劑載體粉末［8］。

分子篩吸附劑的制備。利用離子交換法將分子篩吸附劑載體粉末與一定濃度氯化鎂溶液在100 ℃下交換4 h，其中氯化鎂溶液體積與吸附劑裝填體積比為15∶1，交換后用去離子水洗至中性，于150 ℃下干燥4 h 并經550 ℃焙燒6 h，得到高吸附容量和高選擇性的分子篩吸附劑。

1.3 實驗方法

分子篩吸附劑的芳烴/非芳烴分離度和吸附容量的實驗方法，分別按照企業標準Q/12 THY M0002—2022《芳烴吸附劑-吸附分離性能》和Q/12 THY M0003—2022《芳烴吸附劑-吸附容量》進行測定。

1.3.1 分離度

吸附劑對芳烴吸附性能按公式（1）計算：

式中：R為芳烴組分和非芳烴組分的分離度；t1-芳烴為芳烴組分峰中間點的流出時間，min；t1-非芳烴為非芳烴組分峰中間點的流出時間，min；t2-芳烴為芳烴組分峰流出90%的時間-芳烴組分峰流出10%的時間，min；t2-非芳烴為非芳烴組分峰流出90%的時間-非芳烴組分峰流出10%的時間，min。

1.3.2 吸附容量

吸附劑對芳烴吸附容量按公式（2）計算：

式中：A為芳烴吸附容量，mg/g；m1為吸附劑吸附芳烴的總質量，mg；m2為裝填吸附劑質量，g。

2 結果與討論

2.1 分子篩吸附劑的表征

2.1.1 XRD分析

分子篩吸附劑的XRD譜圖如圖1所示。由圖1可知，分子篩吸附劑的吸收峰顯示為13X 分子篩的特征峰。與13X 分子篩相比，分子篩吸附劑的結晶度略高且不存在雜峰［9］。

圖1 分子篩吸附劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of molecular sieve adsorbents

2.1.2 SEM分析

分子篩吸附劑的SEM 照片如圖2 所示。由圖2可知，分子篩吸附劑的晶粒大小均勻，粒徑為1～2 μm，晶粒呈類立方體形態有利于晶內傳質擴散。晶粒間呈無序堆積狀態，晶粒聚集產生了間隙孔，這部分間隙孔有利于柴油中芳烴等大分子的吸附脫附，能夠有效降低解吸劑用量和分離能耗。

圖2 分子篩吸附劑的SEM照片Fig.2 SEM image of molecular sieve adsorbents

2.1.3 NH3-TPD分析

圖3 為分子篩吸附劑的NH3-TPD 曲線，分子篩吸附劑首先在600 ℃下干燥脫水，在60 ℃下吸附氨氣2 h后進行脫附，脫附溫度從50 ℃升溫至600 ℃。由圖3可知，在溫度＜200 ℃出現分子篩吸附劑的弱酸峰（164.7 ℃），弱酸量為0.898 mmol/g，在溫度＞350 ℃出現分子篩的強酸峰（365.4 ℃），強酸量為0.465 mmol/g。該結果說明分子篩吸附劑的活性中心是由弱酸和強酸協同作用產生的，不僅提高了吸附劑的芳烴選擇性，而且加快了芳烴脫附速率，進而達到快速吸附/脫附的目的。

圖3 分子篩吸附劑的NH3-TPD曲線Fig.3 NH3-TPD curve of molecular sieve adsorbents

2.1.4 N2吸附-脫附和XRF分析

圖4 為分子篩吸附劑的孔徑分布和N2吸附-脫附曲線。由圖4 可知，分子篩吸附劑的孔徑分布較為集中，平均孔徑為4.3 nm。分子篩吸附劑的吸附-脫附曲線屬于Ⅳ型等溫線（具有遲滯回線），說明分子篩吸附劑具有豐富的晶間介孔結構［10］。分子篩吸附劑的XRF和BET分析結果見表2，分子篩吸附劑硅鋁比n（SiO2）/n（Al2O3）=2.15，吸附劑的內比表面積占總比表面積的92.5%，微孔容占總孔容的81.25%，說明分子篩吸附劑的孔結構以晶內微孔為主。

圖4 分子篩吸附劑的孔徑分布和N2吸附-脫附曲線Fig.4 Pore size distribution and nitrogen adsorption desorption curves of molecular sieve adsorbent

表2 分子篩吸附劑的XRF和BET數據Table 2 XRF and BET data of molecular sieve adsorbent

2.2 分子篩吸附劑的性能

2.2.1 分離度

原料為加氫混合柴油，組成見表1。在吸附壓力為1.2 MPa、溫度為120 ℃、解吸劑為20%乙苯-80%甲基環己烷（均為質量分數）的條件下，考察分子篩吸附劑的芳烴/非芳烴分離效果，分離數據見表3，吸附脫附曲線見圖5。

圖5 分子篩吸附劑的吸附脫附曲線Fig.5 Adsorption and desorption curves of molecular sieve adsorbents

表3 分子篩吸附劑的分離數據Table 3 Separation data of molecular sieve adsorbent

由表3 數據可知，分子篩吸附劑的芳烴/非芳烴分離度較高，分離度R=1.25＞1.0，說明芳烴組分與非芳烴組分能夠完全分開；脫附速率＜40 min，說明芳烴解吸過程較容易，能耗較低；吸附脫附速率比趨近于1.0，說明吸附-脫附過程趨于平衡［11］，滿足工業應用技術要求。

2.2.2 吸附容量

首先將分子篩吸附劑在350 ℃下干燥脫水，稱量脫水后樣品的質量再置于樣品托盤架上，進行抽真空后通入甲苯蒸汽，待吸附平衡后稱量吸附后的樣品質量，計算吸附容量，數據見表4。反復進行3 次測量取平均數后，得到分子篩吸附劑的甲苯飽和吸附容量為223.04 mg/g，滿足工業應用技術要求。

表4 分子篩吸附劑的吸附容量數據Table 4 Adsorption capacity data of molecular sieve adsorbents

2.3 不同類型柴油的評價結果

利用模擬移動床分離裝置，考察分子篩吸附劑對不同類型柴油的吸附分離性能，柴油分別采用直餾柴油、加氫改質柴油、加氫精制催化柴油和加氫精制混合柴油。在保證芳烴與非芳烴分離純度的情況下，優化模擬移動床工藝參數，優化解吸劑與柴油體積比，提高產品純度［12］。

2.3.1 直餾柴油

原料分別采用常二線、常三線直餾柴油和加氫直餾柴油，具體性質見表1。在吸附壓力為1.2 MPa、吸附溫度為120 ℃、床層分區為2-3-2-1、解吸劑為20%乙苯-80%甲基環己烷的條件下，考察分子篩吸附劑對加氫前后直餾柴油的吸附分離性能，實驗結果見表5。由表5 數據所示，分子篩吸附劑對常二、三線柴油和加氫精制后直餾柴油的分離效果均較好，芳烴產品中芳烴純度＞95%，非芳烴產品中非芳烴純度＞95%，說明直餾柴油中硫氮等極性雜質及餾分輕重對分離效果沒有直接影響。其中，常三線柴油的餾程較重，大分子芳烴吸附-脫附較困難，導致吸附區回流比較小，解吸區回流比較大，增加了分離能耗。

表5 直餾柴油的吸附分離數據Table 5 Adsorption and separation data of straight-run diesel

2.3.2 加氫改質柴油和加氫催化柴油

原料分別采用加氫改質柴油和加氫精制催化柴油，具體性質見表1。在吸附壓力為1.2 MPa、吸附溫度為120 ℃、床層分區為2-3-2-1、解吸劑為20%乙苯-80%甲基環己烷的條件下，考察分子篩吸附劑對不同加氫深度柴油（芳烴含量不同）的吸附分離性能，實驗結果見表6。由表6 數據可知，分子篩吸附劑對不同加氫深度柴油的分離效果均較好，芳烴產品中芳烴純度＞95%，非芳烴產品中非芳烴純度＞95%，這說明柴油中芳烴含量的多少對于芳烴提純效果沒有影響，隨著柴油中芳烴含量的增加，吸附區和解吸區回流比增加，精制區和隔離區回流比減小，解吸劑與柴油體積比增加，分離能耗增加。與加氫改質柴油的產品純度相比，加氫催化柴油的產品分離純度略低，這主要是由于加氫催化柴油中雙環及以上芳烴含量較高，芳烴大分子在吸附劑上的傳質速率較慢，導致吸附和提純過程的效率略有降低。

表6 加氫改質柴油和加氫催化柴油的吸附分離數據Table 6 Adsorption and separation data of hydrogenated diesel oil and catalytic diesel oil

2.3.3 加氫混合柴油

原料采用加氫混合柴油，混合柴油為常三線柴油和催化柴油按比例混合，具體性質見表1。在吸附壓力為1.2 MPa、吸附溫度為120 ℃、床層分區為2-3-2-1，解吸劑為20%乙苯-80%甲基環己烷的條件下，考察分子篩吸附劑對混合柴油的吸附分離性能，實驗結果見表7。由表7 數據可知，與加氫直餾柴油和催化柴油相比，分子篩吸附劑對加氫混合柴油的分離效果較好且基本相同，芳烴產品中芳烴純度＞95%，非芳烴產品中非芳烴純度＞95%，說明柴油先經混合再加氫精制的工藝過程，對其吸附分離效果沒有影響。

表7 加氫混合柴油的吸附分離數據Table 7 Adsorption and separation data of hydrogenated diesel fuel mixture

2.3.4 吸附劑的長周期穩定性實驗

原料采用加氫混合柴油，混合柴油為常三線柴油和催化柴油按比例混合，具體性質見表1。在吸附壓力為1.2 MPa、吸附溫度為120 ℃、床層分區為2-3-2-1、解吸劑為20%乙苯-80%甲基環己烷的條件下（模擬工業應用條件），考察分子篩吸附劑的長周期穩定性，實驗結果見表8。由表8 數據可知，在模擬工業應用條件下，分子篩吸附劑穩定運行600 d以上，芳烴產品中芳烴純度＞95%，非芳烴產品中非芳烴純度＞95%，說明分子篩吸附劑具有較好的長周期穩定性，滿足工業應用技術要求。

表8 長周期實驗的吸附分離數據Table 8 Adsorption and separation data of long-term experiment

3 結論

1）分子篩吸附劑屬于低硅鋁比鈉鉀型13X分子篩，孔結構以晶內微孔為主并含有晶間介孔，具有結晶度高、晶粒分布均勻、酸量及酸強度適中的特點。2）分子篩吸附劑具有芳烴選擇性高和吸附容量大的特點，芳烴和非芳烴分離度＞1.0，甲苯飽和吸附容量達到223.04 mg/g。3）分子篩吸附劑對不同類型柴油的分離效果均較好，分離后的芳烴產品中芳烴純度＞95%，非芳烴產品中非芳烴純度＞95%。不同類型柴油中硫氮含量、餾程輕重和芳烴含量對吸附分離效果沒有影響。4）分子篩吸附劑具有較高的長周期穩定性，在模擬工業應用條件下，分子篩吸附劑穩定運行時間超過600 d，滿足工業應用技術要求。