氮摻雜石墨二炔材料負載鈀催化的非均相硝基芳烴還原

呂潤東 祁海燕 高磊 劉泰峰 周慶海 肖勝雄

DOI： 10.3969/J.ISSN.1000-5137.2024.01.001

收稿日期： 2023-11-01

基金項目： 上海市自然科學基金（22ZR1445900）； 國家自然科學基金面上項目（21772123）； 上海綠色能源化工工程技術研究中心項目（18DZ2254200）； 光化學能源材料學科創新引智基地項目（D18020）； 上海市部分地方院校能力建設專項（21010503400）

作者簡介： 呂潤東（1997—）， 男， 博士研究生， 主要從事能源化學、 有機光電材料等方面的研究. E-mail：1000497528@ smail.shnu.edu.cn； 祁海燕（1996—）， 女， 碩士研究生， 主要從事有機光電材料等方面的研究. E-mail：3297426692@ qq.com

?共同第一作者： 呂潤東完成了催化劑的制備、轉化率的研究以及SEM， XPS等表征和論文撰寫； 祁海燕完成了反應動力學研究， 二人共同完成本論文， 因此并列第一作者

* 通信作者： 周慶海（1983—）， 男， 副研究員， 主要從事計算化學反應機理、 單分子電導、 有機光電材料等方面的研究. E-mail： zhouqh@shnu.edu.cn； 肖勝雄（1977—）， 男， 教授， 主要從事有機光電材料等方面的研究. E-mail：xiaosx@shnu.edu.cn

引用格式： 呂潤東， 祁海燕， 高磊， 等. 氮摻雜石墨二炔材料負載鈀催化的非均相硝基芳烴還原 ［J］. 上海師范大學學報 （自然科學版中英文）， 2024，53（1）：1?9.

Citation format： LYU R D， QI H Y， GAO L， et al. Heterogeneous reduction of nitroaromatic hydrocarbons catalyzed by N?doped graphdiyne materials supported Palladium ［J］. Journal of Shanghai Normal University （Natural Sciences）， 2024，53（1）：1?9.

摘? 要： 基于非均相催化劑的發展現狀以及綠色化學的需求，以多孔氮摻雜石墨二炔（PQ-GDY，“自下而上”法合成）碳材料為載體，經鈀負載成功制備了具有高硝基還原催化活性的非均相催化劑（Pd@PQ-GDY）. 通過場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）、X射線光電子能譜（XPS）、密度泛函理論（DFT）對該復合材料進行了綜合表征及理論計算. 結果表明：Pd@PQ-GDY實現了PQ-GDY對Pd（0）的高效負載，催化活性顯著提高，是原位生成且未負載PQ-GDY的Pd（0）催化活性的23倍；其催化的10種硝基芳烴的還原轉化率均高于96.5%，且展現了出良好的官能團兼容性.

關鍵詞： 氮摻雜石墨二炔（PQ-GDY）； 鈀（Pd）催化反應； 硝基芳烴還原； 密度泛函理論（DFT）計算

中圖分類號： O 625.61? ? 文獻標志碼： A? ? 文章編號： 1000-5137（2024）01-0001-09

Abstract： Based on the status quo of heterogeneous catalysts and the demand for green chemistry， porous nitrogen doped graphdiyne（PQ-GDY， synthesized by a “bottom-up” method） carbon material was used as the carrier to successfully prepare heterogeneous catalysts（Pd@PQ-GDY） with high nitro reduction catalytic activity through palladium（Pd） loading. The composite material was comprehensively characterized and theoretically calculated through field emission scanning electron microscopy（FE-SEM）， X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）， and density functional theory（DFT）. The results showed that the catalyst achieved efficient loading of Pd（0） on PQ-GDY and its catalytic activity was significantly improved， which is 23 times higher than that of Pd（0） generated in situ without loading PQ-GDY. The reduction conversion rates of 10 nitroaromatic hydrocarbons catalyzed by Pd@PQ-GDY are all higher than 96.5%. Pd@PQ-GDY exhibits good functional group compatibility.

Key words： N-doped graphdiyne（PQ-GDY）； palladium（Pd） catalysis reaction； reduction of nitroaromatic hydrocarbons； density functional theory（DFT） calculation

0? 引 言

芳胺類化合物是精細化學品行業的通用中間體［1-2］，具有合成染料、醫藥小分子、農藥等眾多用途. 芳胺類化合物的制備是基于硝基芳烴的選擇性還原，使用化學計量的亞硫酸氫鈉、鐵、錫、鋅等試劑還原硝基芳烴的方法因生成大量廢酸等污染物而存在潛在的環境問題. 因此，條件溫和、環境友好的催化還原方案日益受到青睞［3］.

催化還原方案中，各類金屬均相催化體系因轉化率高、反應速率快及選擇性高等特點受到廣泛關注. 然而，均相催化劑分離難、循環利用率低、活性金屬聚集沉淀導致催化劑失活等問題，限制了其在大規?；どa領域的應用. 相較于此，金屬非均相催化劑易于處理、純化及循環回收，金屬在負載時具有更好的分散性，與底物分子有更好的相互作用，其催化活性及選擇性大大提高，因而具有良好的應用前景［4-5］.

近年來，貴金屬非均相催化劑因其高活性及高穩定性被認為是最高效的催化劑體系［6］. 此外，納米碳基材料具有大的比表面積及較強的穩定性，是理想的非均相催化劑載體［7］，其中石墨二炔（GDY）是一類同時具有sp及sp2雜化軌道的二維碳材料. 2010年，LI等［8］在銅箔上通過“自下而上”法首次合成GDY，并通過表征及理論計算展現了該材料高度的共軛、高孔隙、高載流子遷移率以及高穩定性等特殊性質，其雜化軌道允許π/π*軌道向垂直于炔鍵的任意方向旋轉，已被證明是錨定單個金屬原子的理想載體［9］.

在此前的工作中，本課題組通過“自下而上”的方法，設計合成了一類氮（N）摻雜的石墨二炔（PQ-GDY）［10］. 本文制備了以PQ-GDY作為載體、鈀（Pd（0））為負載的非均相催化劑（Pd@PQ-GDY）. 通過場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）、X射線光電子能譜（XPS）等表征結果顯示：該材料實現了Pd（0）的高效負載. 此材料在硝基芳烴催化還原反應中展現出良好的催化性能和官能團兼容性. 密度泛函理論（DFT）計算表明，經過N摻雜，Pd（0）在PQ-GDY上的吸附效果顯著增強.

1? 實 驗

1.1 試劑與藥品

硼氫化鈉（NaBH4）、N，N-二甲基苯胺、4-硝基苯酚、2-硝基苯甲醚、2-氯-5-甲基-3-硝基吡啶、四氯鈀酸鉀（Ⅱ）（K2PdCl4）和4-硝基氯苯均購自泰坦公司（上海，中國）；3-硝基甲苯、2-硝基苯甲酸和2-硝基苯酚均購自安耐吉試劑（上海，中國）；4-硝基苯腈購自樂研公司（上海，中國）；鈀炭（Pd/C，Pd質量分數10%）及1-硝基萘均購自阿拉丁公司（上海，中國）；硝基苯購自強盛公司（常熟，中國）. 所有實驗用水均為去離子水（電阻率大于18 MΩ·cm），所使用甲醇均為色譜純，所使用的其他化學品及試劑均為分析純（AR），無需進一步純化即可使用.

1.2 實驗儀器

針頭式疏水聚四氟乙烯（PTFE）膜過濾器，0.22 ?m×13 mm，上海泰坦公司；雙光束紫外分光光度計，UV-6300（PC），上海金鵬分析儀器有限公司；FE-SEM，S-4800，日本日立公司；高效液相色譜儀（HPLC），美國沃特世（Waters）公司，使用Waters XBridgeTM C18色譜柱（3.5 ?m，4.6 mm×150 mm）；紫外/可見（UV/Vis）光檢測器，檢測波長：254 nm，Waters 2489； XPS，Thermo Scientific K-Alpha，美國賽默飛世爾公司.

1.3 Pd沉積N摻雜PQ-GDY的制備（Pd@PQ-GDY）

向裝有20.0 mg PQ-GDY（62.45 ?mol，以320.27 g·mol-1作為重復單元）的100 mL玻璃瓶中加入25.00 mL去離子水，超聲處理30 min后加入10.0 mg（30.64 ?mol）K2PdCl4. 隨后，再超聲10 min，在體系中充分分散Pd（Ⅱ）后，加入1.74 g（46.00 mmol）NaBH4，并在磁力攪拌下反應10 min以將Pd（Ⅱ）還原為Pd（0）. 將反應混合物過濾，并用15 mL去離子水洗滌3次. 濾餅在60 ℃的真空干燥室中干燥12 h，制得19.4 mg Pd@PQ-GDY催化劑.

1.4 原位Pd@PQ-GDY，Pd/C及K2PdCl4催化硝基還原反應動力學研究

1.4.1 原位Pd@PQ-GDY催化動力學研究

K2PdCl4水溶液（1.44×10-3 mol·L-1）預配制：稱取4.7 mg（14.40 ?mol）K2PdCl4于燒杯中，加入去離子水配制溶液，隨后轉移至10 mL容量瓶中定容.

另取4個10 mL離心管，分別向其中加入2.00 mL去離子水及2.0 mg PQ-GDY（6.24 ?mol），超聲30 min以使其均勻分散.

為了研究不同K2PdCl4和PQ-GDY物質的量之比的影響，向上述PQ-GDY分散的水溶液中分別加入2.00，1.00，0.50和0.25 mL配制好的1.44×10-3 mol·L-1 K2PdCl4水溶液，K2PdCl4和PQ-GDY物質的量之比分別為1.00∶2.13（約1∶2），1.00∶4.26（約1∶4），1.00∶8.51（約1∶9）和1.00∶17.02（約1∶17）. 隨后，各加入163.0 mg NaBH4（4.31 mmol），超聲處理30 min，將Pd（Ⅱ）還原為Pd（0）. 待將其分別轉移至250 mL圓底燒瓶中后，用去離子水稀釋至約100 mL. 氮氣（N2）鼓泡5 min后，在磁力攪拌下在各瓶中依次加入163.0 mg NaBH4（4.31 mmol）和200.0 mg 4-硝基苯酚（1.44 mmol）. 隨后，對各反應進行計時，由第5 min起間隔5～10 min抽取0.50 mL反應液作為樣品，直至各反應基本結束（約20～45 min）. 通過0.22 μm PTFE膜過濾器過濾后，以移液槍移取50 μL反應液，并在50 mL容量瓶中通過去離子水稀釋并定容，所有稀釋樣品均在5 min內通過UV/Vis光譜法進行分析.

1.4.2 Pd/C催化動力學研究

在1 000 mL圓底燒瓶中加入15.3 mg質量分數為10%的Pd/C（Pd為14.38 ?mol），加入500 mL去離子水，磁力攪拌5 min使其均勻分散. N2鼓泡5 min后，在磁力攪拌環境下依次加入816.0 mg（21.57 mmol）NaBH4和1 000.0 mg（7.19 mmol）4-硝基苯酚. 隨后，對反應進行計時，間隔5 min抽取0.50 mL反應液作為樣品，直至反應基本結束（約65 min）. 過濾后，以移液槍移取50 μL反應液，并在50 mL容量瓶中通過去離子水稀釋并定容，該稀釋樣品在5 min內通過UV/vis光譜法進行分析.

1.4.3 K2PdCl4催化動力學研究

在1 000 mL圓底燒瓶中加入4.7 mg K2PdCl4（14.40 ?mol），加入500 mL去離子水，磁力攪拌5 min使其完全溶解. N2鼓泡5 min后，在磁力攪拌環境下依次加入816.0 mg（21.57 mmol）NaBH4和1 000.0 mg（7.19 mmol）4-硝基苯酚. 隨后，對反應進行計時，間隔5 min抽取0.50 mL反應液作為樣品，直至反應基本結束（約65 min）. 過濾后，以移液槍移取50 μL反應液，并在50 mL容量瓶中通過去離子水稀釋并定容，該稀釋樣品在5 min內通過UV/vis光譜法進行分析.

1.5 硝基還原反應轉化率檢測方法

（1） 條件A：原位Pd@PQ-GDY非均相催化（0.2% K2PdCl4/0.4% PQ-GDY，%表示摩爾分數）

向裝有1.6 mg PQ-GDY（5.00 ?mol）的35 mL玻璃瓶中加入9.00 mL去離子水. 在N2氛圍下超聲處理30 min后，加入2.54 ?mol K2PdCl4（1.00 mL，2.54×10-3 mol·L-1水溶液）. 超聲處理5 min，加入144.0 mg（3.81 mmol）NaBH4，磁力攪拌5 min，將Pd（Ⅱ）還原為Pd（0）. 隨后，將144.0 mg（3.81 mmol） NaBH4、200.0 mg（1.27 mmol）對氯硝基苯、9.00 mL甲醇及1.00 mL N，N-二甲基苯胺的甲醇溶液（5.38×10-2 mol·L-1，HPLC內標物）加入瓶中. 反應5 min后，取樣0.70 mL反應液，過濾并用HPLC級甲醇稀釋至1/10物質的量濃度，通過Waters HPLC使用內標法分析轉化率.

（2） 條件B：Pd/C非均相催化

向裝有2.7 mg 質量分數為10% Pd/C的35 mL玻璃瓶中加入10.00 mL去離子水. 后續處理方法同條件A中加粗部分.

（3） 條件C：K2PdCl4均相催化（0.2%mol K2PdCl4）

將9.00 mL去離子水和2.54 ?mol K2PdCl4（1.00 mL，2.54×10-3 mol·L-1水溶液）加入至35 mL玻璃瓶中. 后續處理方法同條件A中加粗部分.

2? 結果與討論

2.1 FE-SEM分析

PQ-GDY及Pd@PQ-GDY樣品的FE-SEM表征如圖1所示，可以看到PQ-GDY具有較為光滑的表面，整體呈現較為規則的球型形貌，單個球體的直徑約為10～20 μm；經Pd沉積后，Pd@PQ-GDY球體表面呈現出較多顆粒吸附，且整體表面較為疏松. 經FE-SEM分析可知，相較于沉積前，Pd@PQ-GDY表面由光滑轉變為粗糙且疏松的形貌，且有大量團聚物附著.

2.2 XPS分析

Pd@PQ-GDY的XPS分析結果如圖2所示. 樣品在結合能為285，399，532和336 eV處分別觀察到C 1s，N 1s，O 1s及Pd 3d峰，如圖2（a）所示. 在C 1s高分辨譜中，經擬合，分別觀察到284.5，285.5，285.7和288.6 eV的特征峰，對應C—C鍵（sp2），C—C鍵（sp），C—N鍵以及C—O鍵，如圖2（b）所示. PQ-GDY末端炔烴在空氣中氧化導致了CO鍵及C—O鍵的形成，此后CO鍵被NaBH4還原為C—O鍵. N 1s高分辨譜中位于399.5 eV處的峰對應于吡嗪結構中的N，如圖2（c）所示，以上結果表明了PQ-GDY骨架結構所產生的信號. 在Pd 3d的高分辨譜中，觀察到自旋軌道裂分而產生的335.1 eV和337.0 eV處兩對雙峰，分別對應于Pd（0）以及PdO的3d5/2軌道，表明了Pd在PQ-GDY表面的有效沉積，如圖2（d）所示. 經NaBH4還原，除部分Pd（0）在空氣中氧化轉變為氧化鈀（PdO）外，其余Pd（Ⅱ）被還原為Pd（0）. 值得注意的是，與非負載Pd（0）的結合能（Pd 3d5/2為335.3 eV）相比，可以觀察到-0.2 eV的改變（負載Pd 3d5/2為335.1 eV），表明在與PQ-GDY配位后，由于N摻雜，Pd（0）的LUMO能級比HOMO能級降低得更多（DFT計算支持），使Pd（0）電子云環境改變，可能進一步提高Pd@PQ-GDY的催化活性［11-12］.

2.3 催化活性研究

研究了Pd@PQ-GDY（非均相催化劑）、K2PdCl4（均相催化劑）和Pd/C（非均相催化劑）3種不同催化劑體系對硝基芳烴還原反應的催化性能.

2.3.1 水溶液中的催化動力學研究

為適應綠色化學趨勢，采用水作為溶劑對4-硝基苯酚的催化還原進行了動力學研究，以探究Pd@PQ-GDY，K2PdCl4和Pd/C的催化性能，如圖3（a）所示. 從圖3（b）所示的動力學數據中獲得表觀速率消耗量（kapp，min-1）的線性擬合結果，擬合方程為，其中，A表示反應至t時反應液經稀釋后樣品所對應的吸光度；A0表示t0（t=0）時樣品所對應的吸光度；t表示反應時長；c為常數. 如表1所示，0.1% K2PdCl4/0.4% PQ-GDY（摩爾分數，表1，條目3）的kapp約為Pd/C（0.2%摩爾分數）的2.5倍及K2PdCl4（0.2%摩爾分數）的11倍. 在0.2% K2PdCl4/0.4% PQ-GDY條件下（摩爾分數，表1，條目2），Pd@PQ-GDY的kapp提高至0.235 70 min-1，為0.2%（摩爾分數）K2PdCl4的約23倍（表1，條目6），是0.2%（摩爾分數）Pd/C的約5.4倍（表1，條目1）. 基于上述結果，針對Pd@PQ-GDY催化體系采用表1、條目2的條件進行后續研究.

2.3.2 底物適用范圍研究

考慮到不同硝基芳烴在水中的溶解度較差，采用水/甲醇混合溶劑，以4-硝基氯苯為模板底物進行了轉化率研究，如圖4所示. 如表2所示，條件A下Pd@PQ-GDY催化劑展現了三者中最高的轉化率（99.6%），可能歸因于條件A下還原的Pd（0）與PQ-GDY的配位更有效地抑制了Pd的團聚.

隨后，對底物范圍進行了拓展以測試催化性能. 結果如圖5所示，Pd@PQ-GDY催化劑對攜帶供電子基團（—OMe，1：99.9%；—CH3，2：96.8%；—OH，3：>99.9%和4：98.6%）或吸電子基團（—Cl，6：99.6%；—CO2H，7：>99.9%；—CN，8：>98.7%）的硝基芳烴衍生物均表現出優異的還原反應轉化率. 此外，對于硝基苯（5，98.5%）、稠環硝基芳烴（9，99.3%）以及雜環硝基芳烴（10，96.5%）的轉化率均展現出良好的性能.

2.4 DFT

如圖6所示，為了研究配位點和N摻雜對PQ-GDY吸附Pd的影響，使用PQ-GDY和假設材料AN-GDY（其中N原子替換為CH基團）進行DFT計算. 由于石墨炔單層的對稱性，PQ-GDY（X：N）和AN-GDY（X：CH）的可能配位點分別為3個與2個.

如圖7所示，使用PQ-GDY簡化模型的DFT計算表明，位點1（Pd-PQ-GDY-C1）是最有利的配位位點，由電子能計算所得的結合能（Eb）為-175.0 kJ·mol-1. 形變/結合能分析［13］表明，位點2的Pd配位（Pd-PQ-GDY-C2）在相互作用能（Eint=-306.9 kJ·mol-1）和畸變能（Edis=147.4 kJ·mol-1）方面最高. 然而，Pd-PQ-GDY-C1/3的相互作用能約為Pd-PQ-GDY-C2的2/3；而相應的扭曲能僅為Pd-PQ-GDY-C2的約1/4，故Pd-PQ-GDY-C1為最佳配位點，AN-GDY同樣得到了類似的結果.

圖8為前線分子軌道分析，結果表明：與AN-GDY（-3.1 eV）相比，N摻雜顯著降低了PQ-GDY的LUMO（-4.0 eV），使Pd-PQ-GDY-C1具有更強的鍵合. 此外，Pd-PQ-GDY-C1的能隙為1.5 eV，低于Pd-AN-GDY-C1的（1.7 eV），計算數據表明，更低的能隙使PQ-GDY與Pd具有更強的吸附，該結論與Pd@PQ-GDY催化性能優于Pd/C的實驗結果相吻合.

3? 結 論

本研究通過原位法設計制備了非均相催化劑Pd@PQ-GDY，探究了其在硝基芳烴還原反應非均相催化中的性能. 與Pd/C以及K2PdCl4在4-硝基苯酚催化還原反應中的反應動力學對比，Pd@PQ-GDY在同等Pd物質的量下表觀速率消耗量分別為10% Pd/C和K2PdCl4的5.4倍和23倍. 在對含有不同吸電子、給電子取代基以及雜環、稠環的硝基芳烴催化還原反應中，Pd@PQ-GDY展現了良好的轉化率及官能團兼容性. 對非原位樣品Pd@PQ-GDY的FE-SEM，XPS表征結果進行分析，證明了該非均相催化劑被成功制備；DFT計算表明了N摻雜的石墨炔材料PQ-GDY作為載體對Pd的吸附效果更強. 文章探究了PQ-GDY作為非均相催化劑載體在硝基芳烴催化還原反應中的應用價值，為其在能源、生物及光電材料等領域的更多應用提供了參考.

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（責任編輯：郁慧，包震宇）