含鈷鎢酸鹽在鋰離子電池中的循環性能表現

黃城鑫 朱睿 楊磊 朱欣 王麗維 徐京京

DOI：?10.3969/J.ISSN.1000-5137.2024.01.004

收稿日期：?2023-11-01

基金項目：?上海市自然科學基金（22ZR1445900）；?國家自然科學基金面上項目（21772123）；?上海綠色能源化工工程技術研究中心（18DZ2254200）；?光化學能源材料學科創新引智基地（D18020）；?上海市部分地方院校能力建設專項（21010503400）

作者簡介：?黃城鑫（2000—），?男，?碩士研究生，?主要從事有機光電材料等方面的研究. E-mail：?1215990341@qq.com

* 通信作者：?王麗維（1989—），?女，?講師，?主要從事有機太陽能電池材料等方面的研究. E-mail：wangliwei@shnu.edu.cn；?徐京京（1991—），?女，?副教授，?主要從事有機發光材料和有機光電材料等方面的研究. E-mail：jingjingxu@shnu.edu.cn

引用格式：?黃城鑫，?朱睿，?楊磊，?等. 含鈷鎢酸鹽在鋰離子電池中的循環性能表現?［J］. 上海師范大學學報?（自然科學版中英文），?2024，53（1）：28?34.

Citation format：?HUANG C X，?ZHU R，?YANG L，?et al. The cyclic performance of cobalt-contained tungstates in lithium-ion batteries ［J］. Journal of Shanghai Normal University （Natural Sciences），?2024，53（1）：28?34.

摘??要：?基于多金屬氧酸鹽（POM）在鋰離子電池負極材料領域的潛在應用價值，根據文獻選擇了新型三價鈷多金屬鎢酸鹽Ba3［BW11O39CoⅢ（H2O）］這一穩定的無機金屬雜多酸，對其作為負極材料在鋰離子電池應用中的性能進行了全面的測試，并將其與二價鈷多金屬鎢酸鹽Ba3.5［BW11O39CoⅡ（H2O）］的性能做了對比. 結果表明：三價鈷材料在200 mA·g-1的電流密度下循環200圈后仍能保持269.2 mAh·g-1的比容量，庫倫效率達99.29%. 即使在0.2～5.0 A·g-1的電流密度下進行倍率測試，其仍表現出比二價鈷材料更好的性能，在電流密度恢復到0.2 A·g-1后，比容量迅速恢復到454 mAh·g-1，證明其具有更好的穩定性和倍率性能，為后續含鈷鎢酸鹽在鋰離子電池領域的應用提供了更多的參考價值.

關鍵詞：?多金屬氧酸鹽（POM）；?鋰離子電池；?負極材料；?新型能源材料

中圖分類號：?O 611.3 ???文獻標志碼：?A ???文章編號：?1000-5137（2024）01-0028-07

（College of Chemistry and Materials Science，?Shanghai Normal University，?Shanghai 200234，?China）

Abstract：?Considering the potential application of polyoxometalates（POMs）?as anode materials in the field of lithium-ion batteries，?we selected a novel trivalent cobalt POM Ba3［BW11O39CoⅢ（H2O）］，?a stable inorganic metal heteropolyacid，?according to the literatures. Its performance as an anode material in lithium-ion batteries was comprehensively tested and compared with that of a divalent cobalt polyoxotungstate Ba3.5［BW11O39CoⅡ（H2O）］. The results show that even after 200 cycles at a current density of 200 mA·g-1，?the trivalent cobalt material can still maintain a specific capacity of 269.2 mAh·g-1?with a Coulombic efficiency of 99.29%. Furthermore，?the rate tests at the current density range from 0.2 to 5.0 A·g-1?show that the trivalent cobalt material still exhibits better performance than divalent one. After the current density recovers to 0.2 A·g-1，?the specific capacity quickly recovers to 454 mAh·g-1，?demonstrating that the trivalent cobalt material has better stability and rate performance. These findings provide valuable references for the future application of cobalt-contained tungstates in the field of lithium-ion batteries.

Key words：?polyoxometalate（POM）；?lithium-ion batteries；?anode materials；?novel energy materials

0 ?引?言

目前，新能源已成為應對能源危機和解決環境問題的主要方向［1-2］. 在眾多新能源中，鋰電池作為應用于手機、筆記本電腦、電動汽車等多種電子產品的商業化儲能來源，因其能量密度高、循環壽命長和環境友好等優點受到了人們的廣泛關注［3-4］. 然而，目前已開發的鋰電池的儲能容量還不足以滿足不斷增長的市場需求，其容量低、使用壽命差、安全性能差等缺點給這些電動設備的深入開發和應用帶來了直接障礙，為此人們做了大量努力來開發新型鋰電池電極材料，以提高鋰電池的能量密度和功率［3，5］.

在這些新型電極材料中，多金屬氧酸鹽（POM）因其高比表面積、快速可逆的氧化還原活性等特性引起了人們的注意. POM是一大類過渡金屬離子，如釩（V）、鉬（Mo）、鎢（W）、鈮（Nb）和鈀（Pd）等的含氧陰離子形成的具有廣泛應用的陰離子金屬-氧簇合物［6-8］. POM的結構可以很容易地被修飾，從而可以精確調節其性質，包括酸度、電子狀態、氧化還原電位和催化作用. 代表性的POM，如Keggin結構的［XM12O40］n-和Dawson結構的［X2M18O62］n-及其衍生物，可以作為氧基多齒配體捕獲金屬，并構建自組裝結構［8］. 研究人員已證明POM具有接受和提供多個電子的能力，顯示出優異的氧化還原可逆性，可以作為鋰離子電池的電極材料，尤其是具有Keggin結構的POM，可以為鋰基系統提供良好的容量［9-10］. 相較于其他電極材料，POM的氧化還原化學電位可在較寬范圍內進行調控，且其含有大量金屬離子，可以實現多電子存儲功能［11］.

在最近的研究中，HUANG等［12］于2020年采用簡單的室溫溶液，工藝合成了一種具有中空球體結構的鉬基POM納米顆粒，有助于容納大量鋰離子，材料表現出高可逆容量和良好的穩定性，但在2 000 mA·g-1的電流密度下的倍率測試中，其庫倫效率僅有68.8%. 2022年，LIU等［13］通過磷鎢酸誘導的一步水熱法合成了超薄十三氧六釩金屬雜多酸（V6O13-POM）納米片的三維多孔網絡結構，避免了添加聚合物黏合劑，材料具有良好的穩定性和可逆容量，但在120圈的循環后，材料出現糊狀，表明可能發生了電極材料的降解. 可見，POM在鋰離子電池電極材料的應用方面已經表現出了極大的應用前景，但在對POM材料的設計上仍有許多可優化的空間，這將有助于進一步提升電池性能.

新型三價鈷多金屬鎢酸鹽Ba3［BW11O39CoⅢ（H2O）］是一種具有優異穩定性的過渡金屬三價鈷取代的多金屬鎢酸鹽，不容易被還原［14］，但基于這類結構的多金屬鎢酸鹽在鋰電池方面的研究仍然很匱乏，因此，選擇研究其作為負極材料在鋰電池循環性能中的表現，同時用二價鈷多金屬鎢酸鹽Ba3.5［BW11O39CoⅡ（H2O）］作為對比，分析其在鋰離子電池中循環性能表現不同的原因，為今后合理設計和構建面向鋰離子電池的新型電極材料提供新的思路.

1 ?實驗部分

1.1 實驗試劑

鎢酸鈉（Na2WO4）、硼酸（H3BO3）和氯化鈷（CoCl2）購自Adamas公司；氯化鉀（KCl）、鹽酸（HCl）、過硫酸鈉（Na2S2O8）和氯化鋇（BaCl2）購自Greagent公司；金屬鋰片、導電炭黑、305電解液和隔膜購自Titan公司；所用銅箔購自深圳市科晶智達科技有限公司.

1.2 實驗儀器

掃描電子顯微鏡（SEM），S-4800；電化學工作站，CHI660D；電化學性能測試儀，CT2001A；真空干燥箱，DZF-6050A；氬氣手套箱，UNILAB2000；紅外光譜儀，Bruker Tensor 27.

1.3 合成步驟

1.3.1 十三水合十一鎢硼酸鉀{K8[BW11O39H]·13H2O}的制備

取60 g Na2WO4和4 g H3BO3溶解在100 mL沸水中，緩慢加入38 mL HCl（6 mol?L-1），直至pH=6，溶液保持沸騰1 h，然后冷卻至室溫，在4 ℃維持24 h. 過濾，除去沉淀，加入20 g KCl，將所得粗鉀鹽溶于200 mL溫水中，除去不溶性沉淀，再加入20 g KCl，得到K8［BW11O39H］?13H2O［14］.

1.3.2 十一鎢硼鈷（Ⅱ）酸鉀{K7[BW11O39CoⅡ（H2O）]}的制備

取3.2 g K8［BW11O39H］?13H2O，加入20 mL去離子水，升溫至90 ℃；取130 mg CoCl2溶于5 mL去離子水，緩慢滴加到前述溶液中，將混合溶液加熱至90 ℃，維持2 h以上. 停止反應，趁熱過濾，冷卻至室溫，將溶液置于3 ℃環境下數小時，過濾得深紅色晶體K7［BW11O39CoⅡ（H2O）］［14］.

1.3.3 Ba3.5[BW11O39CoⅡ（H2O）]的制備

取1.6 g K8［BW11O39H］?13H2O，加入10 mL去離子水，升溫至90 ℃，至完全溶解；取128 mg CoCl2溶解在2.5 mL去離子水中，滴加到前述溶液中，將混合溶液持續加熱到90 ℃，反應2 h以上，向溶液中加入393.55 mg BaCl2，趁熱過濾，得到紅色沉淀［14］.

1.3.4 Ba3[BW11O39CoⅢ（H2O）]的制備

取1.765 g K7［BW11O39CoⅡ（H2O）］，加入30 mL去離子水，升溫至90 ℃，完全溶解后，加入87.6 mg Na2S2O8，使混合溶液在90 ℃保持3 h，添加366.6 mg BaCl2，停止反應，過濾，將濾液置于3 ℃環境下結晶過夜，過濾得綠色晶體［14］.

2 ?結果與討論

2.1 SEM分析和紅外測試

圖1顯示了Ba3［BW11O39CoⅢ（H2O）］的SEM圖，可以看到材料在微觀尺度下具有較規整的四角錐形結構，錐體的平均直徑約為11 μm. Ba3.5［BW11O39CoⅡ（H2O）］因具有較強的磁性，可能會對SEM造成損傷，因此用紅外光譜對其進行了結構表征.

圖1 合成的Ba3［BW11O39CoⅢ（H2O）］的（a）和（b）SEM圖像，?（c），?（d），?（e）?局部放大的SEM圖像，?以及（f）?更高倍數下可見四角錐形結構

對Ba3［BW11O39CoⅢ（H2O）］和Ba3.5［BW11O39CoⅡ（H2O）］分別進行了紅外譜圖測試，如圖2所示. 在約750～1 000 cm-1的波數范圍內，紅外圖譜呈現出Ba3［BW11O39Co（H2O）］的多個特征吸收峰，821，906，941 cm-1分別被歸屬為W—O的橋連，中心和末端拉伸，約981 cm-1處的弱信號被歸屬于B—O的拉伸等. Ba3.5［BW11O39CoⅡ（H2O）］的紅外譜圖在多個波數下顯示出幾乎一致的紅外吸收峰，印證了兩者具有相似的結構，結合已報道的紅外譜圖［14］，證明了合成的化合物與目標產物一致.

圖2 （a）?Ba3［BW11O39CoⅢ（H2O）］和（b）?Ba3.5［BW11O39CoⅡ（H2O）］的紅外譜圖

2.2 循環伏安掃描

在50 mV·s-1的掃速下，在-0.8～1.0 V的電勢范圍內進行了循環伏安掃描，如圖3所示，Ba3［BW11O39CoⅢ（H2O）］在循環伏安圖中顯示出明顯的還原峰，對應于CoⅢ的還原. 同時，并未表現出明顯的氧化峰，這說明可能發生了不可逆的氧化還原反應. 在相同條件下對Ba3.5［BW11O39CoⅡ（H2O）］進行測試，并未觀察到明顯的氧化還原峰，說明2種材料中存在不同價態的Co，證實了Ba3.5［BW11O39CoⅡ（H2O）］的成功合成.

圖3 （a）?Ba3［BW11O39CoⅢ（H2O）］和（b）?Ba3.5［BW11O39CoⅡ（H2O）］的循環伏安圖

2.3 恒流充放電測試

對Ba3［BW11O39CoⅢ（H2O）］和Ba3.5［BW11O39CoⅡ（H2O）］作為鋰電池負極材料在不同電流密度下分別進行循環性能測試. Ba3［BW11O39CoⅢ（H2O）］在200 mA·g-1電流密度下的初始幾圈循環后穩定下來，比容量逐漸上升，然后緩慢回落，這歸因于材料內部結構的緩慢活化，且在曲線中觀察不到明顯的平臺區域，這一般是材料較快速的脫嵌鋰行為導致的，如圖4（a）所示. 在1 000 mA·g-1電流密度下觀察到類似的情況，如圖4（b）所示，但因為電流密度的增大，材料表現出的比容量也有所下降，且容量的衰減開始得更快，并在約200次循環后趨于穩定. 對Ba3.5［BW11O39CoⅡ（H2O）］在同樣條件下進行測試，如圖4（c）和4（d）所示，結果表明：其變化趨勢與前者幾乎一致，但整體表現出的比容量均低于Ba3［BW11O39CoⅢ（H2O）］，且首次放電容量明顯偏高，這可能是固態電解質膜（SEI）的形成所致.

圖4 Ba3［BW11O39CoⅢ（H2O）］在（a）?200 mA·g-1?和（b）?1 000 mA·g-1?電流密度下的電壓-比容量，以及Ba3.5［BW11O39CoⅡ（H2O）］在（c）?200 mA·g-1?和（d）?1 000 mA·g-1?電流密度下的電壓-比容量

圖5（a）中，Ba3［BW11O39CoⅢ（H2O）］在200 mA·g-1電流密度下進行充放電循環，材料比容量先呈現上升趨勢，隨后有所下降，這是材料內部在脫嵌鋰過程中發生結構變化所導致的現象，該材料在200次循環結束后表現出269.2 mAh·g-1的比容量，庫倫效率為99.29%. 圖5（b）顯示了Ba3.5［BW11O39CoⅡ（H2O）］作為負極材料在200 mA·g-1電流密度下，充放電200圈后，仍能表現出164.57 mAh·g-1的比容量，庫倫效率為98.33%. Ba3.5［BW11O39CoⅡ（H2O）］材料相較于Ba3［BW11O39CoⅢ（H2O）］表現出了較差的比容量，這與三價鈷穩定性優于二價鈷有關.

圖5 （a）Ba3［BW11O39CoⅢ（H2O）］和（b）?Ba3.5［BW11O39CoⅡ（H2O）］在200 mA·g-1電流密度下的循環性能，?以及（c）?Ba3［BW11O39CoⅢ（H2O）］和（d）?Ba3.5［BW11O39CoⅡ（H2O）］在1 000 mA·g-1電流密度下的循環性能

對于長期循環性能研究，在900次充放電循環后，在1 000 mA·g-1的電流密度下Ba3［BW11O39CoⅢ（H2O）］還保留了80.8 mAh·g-1的比容量，庫倫效率為99.03%，如圖5（c）所示. 相比之下，Ba3.5［BW11O39CoⅡ（H2O）］在900次循環后比容量僅為61.7 mAh·g-1，庫倫效率為99.17%，如圖5（d）所示. 由此得知，Ba3［BW11O39CoⅢ（H2O）］作為負極材料比Ba3.5［BW11O39CoⅡ（H2O）］性能更加突出.

2.4 倍率性能測試

最后，在不同電流密度下測試了2種材料的倍率性能. 如圖6（a）所示，電流密度從200 mA·g-1逐步變為5 000 mA·g-1，再恢復到200 mA·g-1. Ba3［BW11O39CoⅢ（H2O）］負極材料在200，500，1 000，2 000，3 000，5 000 mA·g-1下的相應放電容量分別能達到448，323，250，189，151，107 mAh·g-1. 隨后，電流密度恢復到200 mA·g-1，比容量也相應恢復到454 mAh·g-1，這表明材料具有很好的倍率性能. 對Ba3.5［BW11O39CoⅡ（H2O）］進行了相同的倍率測試，如圖6（b）所示，在70次倍率循環后，材料比容量僅為276.1 mAh·g-1，由此證明：Ba3［BW11O39CoⅢ（H2O）］在鋰電池負極材料應用方面比Ba3.5［BW11O39CoⅡ（H2O）］穩定性更強，且循環性能更加突出.

圖6 （a）?Ba3［BW11O39CoⅢ（H2O）］和（b）?Ba3.5［BW11O39CoⅡ（H2O）］在200～5 000 mA·g-1?電流密度下的倍率性能

3 ?結?論

通過水熱法合成了2種新型多金屬鎢酸鹽Ba3［BW11O39CoⅢ（H2O）］和Ba3.5［BW11O39CoⅡ（H2O）］，并通過SEM和紅外光譜對材料結構進行了表征，然后將其作為鋰離子電池的負極材料進行了一系列恒流充放電測試和倍率性能測試，其中，Ba3［BW11O39CoⅢ（H2O）］相較于Ba3.5［BW11O39CoⅡ（H2O）］表現出了更好的穩定性和更優異的倍率性能. 此研究為未來POM在鋰離子電池負極材料的應用提供了新的設計思路和參考價值.

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（責任編輯：郁慧，顧浩然）