Ce-MOF/CB納米復合材料的合成及其對5-羥色胺的電化學檢測

蔡文靜 莊晨 賀言 祝寧寧

DOI：?10.3969/J.ISSN.1000-5137.2024.01.007

收稿日期：?2023-11-01

作者簡介：?蔡文靜（1997—），?女，?碩士研究生，?主要從事電化學傳感器等方面的研究. E-mail：?498071768@qq.com；莊?晨（2001—），?女，?碩士研究生，?主要從事電化學傳感等方面的研究. E-mail：?zc121600@163.com

??共同第一作者：?蔡文靜完成了材料的制備和性能測試，?莊晨完成了材料制備和電催化性能測試，?二人共同完成本論文，?因此并列第一作者.

* 通信作者：?祝寧寧（1973—），?女，?副教授，?主要從事電化學分析等方面的研究. E-mail：?zhunn@shnu.edu.cn

引用格式：?蔡文靜，?莊晨，?賀言，?等. Ce-MOF/CB納米復合材料的合成及其對5-羥色胺的電化學檢測?［J］. 上海師范大學學報?（自然科學版中英文），?2024，53（1）：55?61.

Citation format：?CAI W J，?ZHUANG C，?HE Y，?et al. Preparation of Ce-MOF/CB nanocomposite and its application for electrochemical determination of 5-hydroxytryptamine ［J］. Journal of Shanghai Normal University （Natural Sciences），?2024，53（1）：55?61.

摘??要：?制備了一種鈰-金屬有機框架/炭黑（Ce-MOF/CB）納米復合材料，將其修飾于玻碳電極（GCE）上，用于對5-羥色胺（5-HT）的電化學測定. 通過掃描電子顯微鏡（SEM）、能量色散X射線譜儀（EDS）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）對Ce-MOF/CB進行了表征. 電化學實驗結果表明：Ce-MOF/CB對5-HT的電化學氧化具有良好的電催化活性. 5-HT的峰電流與該物質的量濃度在6.77×10-8～1.00×10-5?mol?L-1內呈線性關系，檢測限（LOD）達1.0×10-8?mol?L-1（信噪比S/N=3）.

關鍵詞：?炭黑（CB）；?納米復合材料；?電催化；?5-羥色胺（5-HT）

中圖分類號：?O 646 ???文獻標志碼：?A ???文章編號：?1000-5137（2024）01-0055-07

Abstract：?A cerium-metal organic framework/carbon black（Ce-MOF/CB）nanocomposit was prepared and modified on the surface of a glassy carbon electrode（GCE）?for the electrochemical determination of 5-hydroxytryptamine（5-HT）. The scanning electron microscope（SEM），?energy dispersive X-ray spectroscopy（EDS），?and fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）?were chosen for the characterization of the composite. The electrochemical experimental results indicate that Ce-MOF/CB nanocomposite has good electrocatalytic activity for the electrochemical oxidation of 5-HT. The oxidation peak currents are linear to the concentration of 5-HT from 6.77×10-8?to 1.00×10-5?mol?L-1. The detection limit（LOD）was down to 1.00×10-8?mol?L-1 （signal-to-noise ratio S/N=3）.

Key words：?carbon black（CB）；?nanocomposite；?electrocatalysis；?5-hydroxytryptamine（5-HT）

0 ?引?言

5-羥色胺（5-HT），又名血清素，是一種非常重要的單胺神經遞質，負責協調體內許多行為和生物功能，參與中樞神經系統以及骨骼和腸道等組織的活動過程［1］. 5-HT水平較低的人更容易患上一些與情緒相關的疾病，如抑郁、偏頭痛等［2］. 因此，發展靈敏、準確檢測5-HT的方法對于治療與該物質含量相關的疾病以及解釋其在相關疾病中的功能具有重要意義.

金屬有機框架材料（MOFs）是一種由金屬離子和有機配體組成的新型多孔材料［3］. MOFs具有晶體結構有序、孔徑可調、比表面積高等優勢，因此其在儲能［4］、電化學傳感器［5］和超級電容器［6］領域具有廣闊的應用前景. MOFs的金屬節點和有機配體呈周期性布局，提供了大量的催化位點，使MOFs具有天然的類酶催化活性，從而具有高效催化小分子分析物的能力. 以鈰（Ce）離子為金屬中心的MOFs因其優異的吸附能力和催化活性，以及Ce（Ⅲ）和Ce（Ⅳ）之間相對容易的轉化特性而受到廣泛關注［7］. 單獨的MOFs導電性能較差，限制了其在電化學傳感中的應用［8-9］. 為了解決該問題，通常選擇其他功能性材料（例如碳納米管、離子液體、金屬納米顆粒和聚合物）固定支撐Ce-MOFs，以提高其導電性［8，10］.

本文將一定量導電性極好的炭黑（CB）納米粒子與新合成的Ce-MOFs混合，形成一種新型Ce-MOF/CB復合納米材料. 實驗結果表明：Ce-MOF/CB對5-HT的電化學氧化呈現顯著的電催化活性，能有效提高檢測5-HT的靈敏度.

1 ?實驗部分

1.1 儀器與試劑

CHI 660B電化學工作站（上海辰華），電化學測定采用三電極體系，以玻碳電極（GCE，幾何面積為7.07 mm2）作為工作電極，鉑（Pt）絲作為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE，飽和氯化鉀KCl）作為參比電極；掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800型）用于樣品的形貌表征?（日本Hitachi公司）；馬弗爐（QSX-15-14，西尼特公司）；數控超聲波清洗儀（KQ-100DE，昆山市超聲儀器有限公司）；恒溫磁力攪拌器（95-I，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司）；離心機（TGL-16C，上海安亭科學儀器廠）；恒溫干燥箱（GZX-DH-X，上海躍進醫療器械廠）. 除非另有說明，所有實驗均在室溫下進行.

炭黑納米粒子（CB NPs）購自CABOT公司；硝酸鈰銨（Ce（NH4）2（NO3）6）購自廣州星辰化工有限公司；N-N二甲基甲酰胺（DMF）購自阿拉?。ㄉ虾＃┯邢薰?；2-氨基對苯二甲酸（H2BDC-NH2）來自國藥集團（上海）；5-HT來自上海泰坦科技股份有限公司. 所有其他試劑均為分析純，實驗中均使用去離子水（水的電阻率R≥18.2 MΩ·cm）.

1.2 Ce-MOF/CB復合納米材料的制備

Ce-MOF的制備過程如下：將1.4 mmol硝酸鈰銨溶解在2.7 mL去離子水中，保持不斷攪拌，并將此溶液加入到含1.2 mmol 2-氨基對苯二甲酸（BDC-NH2）的8 mL DMF溶液中. 然后將該反應燒瓶密封，在120 ℃油浴中反應24 h. 冷卻后，在8 000 r·min-1?轉速下離心10 min以收集燒瓶中的沉淀物，分別用DMF和甲醇洗滌3次. 將獲得的產物在90 ℃的恒溫干燥箱中烘干24 h，得到干燥的粉末. 將其研磨后放置在馬弗爐中，分別用300，350，400，450，500和600 ℃的高溫進行燒制，最終獲得淡黃色的Ce-MOF材料. 按照一定的比例稱取Ce-MOF/CB納米粒子，加入一定量的DMF中超聲分散，最終得到Ce-MOF/CB復合納米材料.

1.3 修飾電極的制備及電化學測定

稱取2.0 mg 上述制備的Ce-MOF/CB，加入1 mL DMF中超聲分散40 min，得到2.0 mg?mL-1的Ce-MOF/CB分散液. 移取此分散液5 μL，滴加到活化好的潔凈的GCE表面，自然干燥后，再重復一次. 然后用4 μL的奈酚（Nafion）溶液包覆電極表面，制得Ce-MOF/CB修飾的GCE.

將Ce-MOF/CB修飾的GCE作為工作電極，采用三電極體系，在含5-HT的0.1 mol?L-1磷酸緩沖溶液（pH=7.0）中采用差分脈沖伏安（DPV）法測定. 掃描電位范圍為0～0.8 V，掃速為100 mV?s-1.

2 ?結果與討論

2.1 Ce-MOF/CB的形貌表征

圖1是Ce-MOF/CB的SEM形貌圖，可以看出Ce-MOFs為八面體的形狀，尺寸大約為200 nm，尺寸較小的CB NPs包覆在Ce-MOFs表面. 圖2為Ce-MOF/CB的能量色散X射線譜儀（EDS）能譜圖，可以看出Ce-MOF/CB由Ce，O，C和N元素組成，證明Ce-MOF/CB納米復合材料成功制備.

圖1 Ce-MOF/CB的SEM圖

圖2 Ce-MOF/CB的EDS能譜圖

2.2 修飾電極的電化學表征

圖3為各種不同修飾電極Ce-MOF/GCE、裸GCE和Ce-MOF/CB/GCE在5.0 mmol?L-1鐵氰化鉀溶液（K3Fe（CN）6）溶液中的循環伏安（CV）響應曲線. 從圖3中可以看出，相對于裸GCE（曲線b），Ce-MOFs修飾電極后（曲線a）的響應電流值明顯有所減小，這是由于Ce-MOFs的弱導電性阻礙了電子的轉移. 而將Ce-MOF/CB固定在GCE上（曲線c）后，其峰值電流明顯增大，表明經CB NPs修飾的Ce-MOFs加速了電子轉移. 進一步證明Ce-MOF/CB被成功修飾到電極表面.

2.3 5-HT在不同修飾電極上的電化學響應

圖4是5-HT分別在GCE，Ce-MOF?/GCE，CB/GCE和Ce-MOF/CB/GCE上的DPV圖. 可以看出，5-HT在裸GCE（曲線a）上沒有出現明顯的氧化峰. 相對于裸GCE，5-HT在Ce-MOF/GCE上出現明顯的氧化峰（曲線b）（氧化峰值Ipa值約為0.53 μA），表明Ce-MOFs對5-HT的電化學氧化有一定的催化作用. 值得注意的是，Ce-MOF/CB/GCE（曲線d）對5-HT的電化學氧化呈現更顯著的電催化活性，在0.30 V出現了顯著的氧化峰（Ipa值約為3.17 μA）. 這是由于導電性極好的CB和具有大的比表面積以及更多活性位點的Ce-MOFs產生了協同效應，共同加快了電化學反應的電子轉移速率，從而大大增加了5-HT的氧化電流.

圖3 （a）?Ce-MOF/GCE，?（b）?GCE，?（c）?Ce-MOF/CB/GCE和（d）CB/GCE在5.0 mmol·L-1?K3［Fe（CN）］6的0.1 mol?L-1?KCl溶液中的CV曲線圖

圖4 （a）?GCE，?（b）?Ce-MOF/GCE，?（c）?CB/GCE和（d）?Ce-MOF/CB/GCE在含2.0 μmol?L-1?5-HT的0.1 mol?L-1磷酸緩沖溶液（pH=7.0）中的DPV圖（掃速均為100 mV?s-1）

2.4 實驗條件的優化

本實驗考察對比了不同煅燒溫度下的Ce-MOFs材料對5-HT的電催化性能，結果如圖5（a）所示. 可以看出，隨著燒制溫度的提高（300～350 ℃），制得的MOFs材料對5-HT的電催化效果明顯提高，獲得較大的氧化電流. 這是由于材料在此溫度范圍（300～350 ℃）燒制后，出現碳化現象，一定程度上改善了其導電性. 當燒制溫度高于350 ℃后，氧化電流明顯降低，因此本實驗選擇煅燒溫度為350 ℃. 為了進一步解釋該結果，分別做了煅燒前（黑色曲線）、300 ℃（藍色曲線）、500 ℃（紅色曲線），以及煅燒后Ce-MOFs材料傅里葉變換紅外吸收光譜（FTIR），如圖5（b）所示. 其中，1 405 cm-1和1 550 cm-1表示MOFs材料中存在的羧基，比較煅燒前（圖5（b），黑色曲線）和300 ℃（圖5（b），藍色曲線）煅燒后，MOFs內部保留了一部分的有機框架，說明MOFs材料可能只有表面少部分被破壞. 在1 663 cm-1處的峰是來自MOF中本身氮（N）的加入，這是由于合成MOFs的有機配體本身含有氨基，特別是2個1 405 cm-1和1 550 cm-1位置的峰，它們的消失意味著有機框架的整體崩塌. 而該Ce-MOF材料中羧基（1 405，1 550 cm-1）依然存在，表明此時內部有機框架并沒有被破壞，可能只有表面少部分被破壞. 然而經過500 ℃灼燒后，這些特征峰急劇減少（圖5（b），紅色曲線），尤其是1 405 cm-1和1 550 cm-1?2個位置的峰幾乎消失，也就意味著有機框架的整體崩塌. MOFs內部框架崩塌，大量孔洞急劇塌陷以及金屬部位嚴重聚集［11］，這不利于電催化性能，也無法保持良好的八面體結構來提供更多活性位點［12］.

考察了Ce-MOFs和CB不同用量時對2.0 μmol?L-1?5-HT溶液的電化學信號的影響. 從圖5（c）可以看出，當Ce-MOF和CB的物質的量之比為n（Ce-MOFs）∶n（CB）=1∶1時，氧化峰電流最大. 所以本實驗選擇Ce-MOFs和CB的物質的量之比為1∶1進行實驗.

圖5（d）探討了溶液pH值對電化學信號的影響，結果表明：當pH值從5.0增加到7.0時，氧化峰電流逐漸變大，且在pH=7.0時，峰電流達到最大值. 而隨著pH值繼續增大，氧化峰電流逐漸下降. 本實驗選擇pH=7.0的0.1 mol?L-1磷酸緩沖溶液作為支持電解質.

圖5 實驗條件優化圖. （a）?不同溫度燒制的Ce-MOFs制備的Ce-MOF/CB/GCE在含2 μmol?L-1?5-HT的?0.1 mol?L-1磷酸緩沖溶液（pH=7.0）中電流響應值折線圖；?（b）?煅燒前（黑色曲線）和不同煅燒溫度下（紅色曲線：500 ℃，?藍色曲線：?300 ℃）的Ce-MOFs材料的FTIR圖；?（c）?不同物質的量之比的Ce-MOFs和CB修飾電極在2 μmol?L-1?5-HT溶液中電流響應值折線圖；?（d）?Ce-MOF/CB/GCE分別在pH=5.0，6.0，7.0，7.4，8.0，8.5時，在0.1 mol?L-1磷酸緩沖溶液對2 μmol?L-1?5-HT的電流響應值折線圖

2.5 線性范圍和檢出限

在最佳實驗條件下，采用DPV法測定不同物質的量濃度的5-HT在Ce-MOF/CB/GCE的電流響應. 如圖6（a）所示，5-HT的氧化峰電流隨著5-HT物質的量濃度的增加而增加，在0.067 7～10.000 0 ?mol?L-1內，5-HT的氧化峰電流（Ipa）與其物質的量濃度C呈現良好的線性關系，如圖6（b）所示，相關的線性回歸方程為Ipa=1.634C + 0.044（R2=0.996），?其中，Ipa的單位為?A；R表示線性回歸方程的線性相關系數，R2是判定系數，R2越接近1，表示線性相關程度越好. 檢測限（LOD）為0.01 ?mol?L-1（信噪比S/N=3）. 該方法與文獻報道的其他基于電化學檢測5-HT方法的比較見表1.

圖6 Ce-MOF/CB/GCE對含5-HT溶液的線性范圍和檢出限.（a）?Ce-MOF/CB/GCE對不同物質的量濃度5-HT溶液的DPV響應曲線圖；?（b）?不同物質的量濃度的5-HT與相應氧化峰電流的線性關系圖

2.6 選擇性、重現性和穩定性

為了能檢測實際樣品中的5-HT，必須考慮樣品中其他共存成分對待測物的影響. 本實驗分別往2 μmol?L-1的5-HT溶液中引入50倍物質的量濃度（2 μmol?L-1）的鉀離子（K+）、鈉離子（Na+）、硝酸根離子（NO3-）、氯離子（Cl-），30倍物質的量濃度（2 μmol?L-1）的抗壞血酸（AA）、多巴胺（DA）、尿素（urea）和尿酸（UA）等物質，發現這些物質對5-HT的電化學氧化幾乎不產生影響，如圖7所示，表明本實驗所制備的傳感器對5-HT有較好的選擇性.

使用6根不同的GCE來制備相同修飾材料的傳感器，對溶液中2 μmol?L-1的5-HT進行電化學檢測，發現其相對標準偏差（RSD）為3.14%. 此外，對方法的穩定性進行了研究，將修飾了Ce-MOF/CB的電極置于密封干燥的環境中，30 d之后，其對5-HT響應的峰電流為新制備電極的91%左右，表明修飾電極穩定性較好.

圖7 2 μmol?L-1?5-HT在50倍物質的量濃度（2 μmol?L-1）的NO3-，K+，Na+和Cl-，?與30倍物質的量濃度（2 μmol?L-1）的AA，DA，?UA和Urea存在下的DPV電流響應對應柱狀圖（n=3）

2.7 實際樣品的測定

為了考察方法的實用性，采用標準加入法，對尿樣中的5-HT進行測定，并通過計算回收率進一步驗證該方法的實用性. 結果如表2所示，回收率在97.2%～101.7%之間，RSD值在2.13%～3.81%之間，說明該傳感器可用于實際樣品的檢測.

3 ?結?論

采用水熱法合成了Ce-MOFs納米材料，制備了Ce-MOF/CB納米復合材料修飾在GCE表面，并用于對5-HT的電化學測定. 由于Ce-MOF/CB納米復合材料較強的電催化活性、良好的導電性和大的比表面積，其對5-HT的電化學氧化有極好的電催化性能，呈現出更強的電流信號，對實際樣品檢測有一定的應用前景.

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（責任編輯：郁慧，包震宇）