多壁碳納米管雜化改性苯乙烯－二乙烯基苯共聚物載體的制備及性能

樊癑　王一清　劉才林　任先艷　楊海君

摘要：苯乙烯－二乙烯基苯共聚物（SDB）為載體的 Pt/SDB 疏水催化劑是氫－水液相催化交換（LPCE）技術的重要材料。針對 SDB 載體疏水性不強和強度低等問題，通過 KH570 ， KH560和 KH550硅烷偶聯劑改性多壁碳納米管（MWCNTs） ， 再雜化改性 SDB 載體。結果表明：雜化改性的 SDB 載體的水接觸角提高了20°以上，抗壓強度為基礎 SDB 載體的1.6～3.8倍，熱重分析的初始熱分解溫度提高了4.6～15.8 ℃。KH570處理的 MWCNTs 含有雙鍵，可實現與苯乙烯、二乙烯基苯的三元共聚且摻雜均勻，雜化改性 SDB 載體效果最佳。

關鍵詞：苯乙烯－二乙烯基苯共聚物多壁碳納米管雜化改性疏水性抗壓強度

中圖分類號：O643.36;TQ426.65? 文獻標志碼：A? 文章編號：1671-8755（2024）01-0001-08

Preparation and Properties of Multi-walled Carbon Nanotubes HybridModified Styrene - Divinylbenzene Copolymer Carrier

FAN Yue ， WANG Yiqing ， LIU C ailin ， REN Xianyan ， YANG Haijun

（School ofMaterials and Chemistry ， Southwest University ofScience and Technology ，Mianyang 621010 ， Sichuan ， China ）

Abstract： Pt/SDB hydrophobic catalyst with styrene - divinylbenzene copolymer （SDB） as the carrier isan important material for hydrogen-water liquid-phase catalytic exchange （LPCE） technology. In order tosolve the problems of poor hydrophobicity and low strength of the SDB carrier ， multi-walled carbon nano-tubes （ MWCNTs ） modified by silane coupling agents such as KH570 ， KH560 and KH550 werehybridized to modify the SDB carrier. The results show that the water contact angle of the SDB carriermodified by hybridization is increased by more than 20°， and the compressive strength is 1.6-3.8 timesthat of the SDB carrier. The initial thermal decomposition temperature of thermogravimetric analysisincreases by 4.6-15.8 ℃. Among them ， MWCNTs treated with KH570 contains double bonds ， whichcan realize ternary copolymerization with styrene and divinylbenzene ， and the doping is uniform. Thehybrid modified SDB carrier has the best effect.

Keywords ： Styrene - divinylbenzene copolymer; MWCNTs; Hybrid modification; Hydrophobicity; C ompressive strength

核能發電屬于清潔能源，在我國能源結構中占據著至關重要的地位。但伴隨著將來內陸核電站的發展，含氚廢水的排放量將日益增加，含氚廢水無法用傳統的“三廢處理系統”進行處理，且氚水造成的輻射損傷大約是氚氣的25000倍[1] ， 因此，需要對含氚廢水進行轉化處理[2-4]。目前，氫－水液相催化交換（LPCE）技術因其分離效率高、無毒、無腐蝕性、反應條件溫和等優點，已成為處理含氚廢水最有效的技術途徑[5]。以苯乙烯－二乙烯基苯共聚物（簡稱 SDB）為載體的 Pt/SDB 疏水催化劑是 LPCE 技術的重點發展方向，但 SDB 載體在疏水性和強度等性能上還需要進一步提高，以更好地滿足 LPCE 技術需求[6-7]。針對 SDB 載體存在的性能問題，需要通過雜化改性來提高 SDB 載體的綜合性能。多壁碳納米管（MWCNTs）是一種具有較大長徑比及輕閉合的中空管狀結構材料，同時還具有與石墨相似的良好的機械性能，可作為雜化改性 SDB 載體的無機材料[8-10]。Wu 等[11]采用 KH570偶聯劑改性的 MWCNTs 制備的多壁碳納米管填充改性的聚乳酸（PLA）復合薄膜具有更高的機械性能。Chen 等[12]采用真空過濾的制備方法將單壁碳納米管（SWCNTs）和多壁碳納米管（MWCNTs）制成了一種超疏水的雜化膜，雜化膜在 SWCNTs 側具有疏水性，在 MWCNTs 側具有超疏水性，超疏水膜的水接觸角可達152°。綜上，多壁碳納米管可以用于 SDB 載體的疏水增強改性。

本文分別采用 KH570 ， KH560和 KH550硅烷偶聯劑改性 MWCNTs ， 通過懸浮聚合法制備摻雜MWCNTs 改性載體、KH570- MWCNTs/SDB 載體、KH560- MWCNTs/SDB 載體和 KH550- MWCNTs/SDB 載體，并與基礎 SDB 載體、MWCNTs/SDB 載體進行了結構及性能比較。

1 實驗

1.1 實驗試劑及儀器

（1）試劑。苯乙烯（St）、二乙烯基苯（DVB） ， 上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚乙烯醇-1788（PVA）、過氧化苯甲酰（ BPO）、甲苯、正庚烷、1 ， 2-二氯乙烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）、γ-（2 ， 3-環氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH560）及3-氨丙基三乙氧基硅烷（ KH550） ，成都科隆化學品有限公司；十二烷基苯磺酸鈉（LAS）及羥甲基纖維素（CMC） ， 阿法埃沙（中國）化學有限公司；多壁碳納米管（MWCNTs） ， 成都中科時代納能科技有限公司；去離子水，西南科技大學環境友好能源材料國家重點實驗室自制。所有試劑均為分析純。

（2）實驗儀器。YRGS 型磁力攪拌加熱鍋，鄭州宏華儀器有限公司；WB2000- M 型頂置式攪拌器，天津市布魯克科技有限公司；DHG -9070A 型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海齊欣儀器有限公司；SHZ - D（Ⅲ）型循環水式多用真空泵，鄭州長城科工貿有限公司；KQ3200DE 型數控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司。

（3）分析測試。采用傅里葉紅外吸收光譜儀（FT - IR）對樣品的紅外吸收峰進行測試。采用拉曼光譜儀對載體進行結構分析。采用變溫原位成像分析儀觀察載體的形貌和尺寸。采用熱分析儀分析材料的熱穩定性：稱取3～4 mg 樣品放入坩堝中，在 N2氣氛下以10℃/min 的速度升溫，從室溫到800℃ ， 測試得到載體的初始熱分解溫度。采用比表面積及孔隙度分析儀得到小球的 N2吸附－解吸曲線，分析載體的比表面積、孔徑和孔容。采用表面張力測定儀對載體的疏水性進行測試：將粒徑均一的載體均勻粘貼在雙面膠上，測定其靜態水接觸角 （WCA） ， 測定3個點，取其平均值。采用顆粒強度測試儀測量材料的抗壓強度：選取同樣目數的載體10顆，對其進行顆粒強度測試，取其均值。

1.2 改性碳納米管的制備

KH570 ， KH560和 KH550改性碳納米管。使用500 mL 的三頸燒瓶，將1.0 g 帶有羥基的多壁碳納米管（OH - MWCNTs）均勻分散于一定比例的乙醇和水混合液中，調節溶液 pH 值為4～5 ， 再將上述溶液置于150 mL 的甲苯溶液中，分別加入0.1 g KH570 ， 0.1 g KH560和0.1 g KH550偶聯劑，經超聲分散后于110℃的油浴鍋中反應4～6 h ， 冷卻后離心10 min ， 經抽濾、干燥后即可得到 KH570 ，KH560和 KH550改性的多壁碳納米管，分別記為KH570- MWCNTs ， KH560- MWCNTs 和 KH550-MWCNTs 。

1.3 碳納米管雜化改性 SDB 疏水催化劑載體的制備

（1）水相的制備。稱取4.0 g PVA ， 一定量的LAS 和 CMC ， 共同加入到含有400 mL 去離子水的三頸燒瓶中，然后將上述三頸燒瓶放入水浴鍋內并升溫至75℃ ， 磁子攪拌至聚乙烯醇完全溶解。

（2）油相的配制。取干凈塑料燒杯，按照配比依次稱取 St、DVB、甲苯、1 ， 2-二氯乙烷和正庚烷并混合均勻，將 BPO 加入燒杯中，然后攪拌，直至溶液完全澄清。然后分別加入 MWCNTs ， KH570- MWCNTs ，KH560- MWCNTs ， KH550- MWCNTs ， 覆蓋保鮮膜后，超聲直至其完全分散在油相中（基礎 SDB 載體的制備則無需在油相中加入多壁碳納米管）。

（3）載體制備。把過程（1）中的水相置于45℃的油浴鍋中，在通入5 min 的氮氣后，緩慢滴加油相，升溫至70℃恒溫反應1 h 后關閉氮氣，在89℃時保溫1 h;繼續升溫至92℃ ， 恒溫反應5 h ， 至載體完全固化。將上述反應所得的小球，經去離子水、無水乙醇、丙酮依次充分洗滌抽濾后于70℃烘箱中烘干，篩選出大小均勻的小球置于密封袋中，分別記為 MWCNTs/SDB 載體、KH570- MWCNTs/SDB 載體、KH560- MWCNTs/SDB 載體和 KH550- MWC- NTs/SDB 載體。

圖1為 KH570 ， KH560和 KH550改性 MWCNTs 的機理及改性 SDB 載體的制備流程。從圖1可知，硅烷偶聯劑水解后會生成 Si OH ， Si OH 與 MWCNTs表面的 OH 發生縮合反應，在 MWCNTs 表面形成保護層，使 OH - MWCNTs 疏水親油。KH570改性后的MWCNTs 中依然含有雙鍵，實現 KH570- MWCNTs 均勻分散在油相中的同時，還保證了 KH570- MWCNTs與 St 和 DVB 發生三元共聚[13];而 MWCNTs ， KH560-MWCNTs 和 KH550- MWCNTs 由于不含雙鍵，只是作為一種無機填料分散在油相中，無法與 St 和 DVB共聚[14] ， MWCNTs ， KH560- MWCNTs 和 KH550- MWCNTs 與 St 和 DVB 之間并沒有很強的共價鍵相連，屬于物理摻雜進入 SDB 載體中。

2 結果與討論

2.1 結構與形貌分析

SDB 載體、MWCNTs/SDB 載體、KH570- MWCNTs/ SDB 載體、KH560- MWCNTs/SDB 載體和 KH550- MWCNTs/SDB 載體的紅外光譜如圖2所示。圖中2925.58 cm -1 是苯環上- -CH2的振動峰，3024.81 cm -1 和3077.52 cm -1 處對應的是苯環上 C H 鍵及殘留乙烯基雙鍵的拉伸振動峰；1600～1 400 cm -1 處的峰為苯環的骨架振動峰；698.89 cm -1 和755.81 cm -1 為單取代苯環上 C H 的面外振動峰；834.88 cm -1 是對位二取代苯環上兩個相鄰氫原子的面外彎曲振動峰[15]。從紅外光譜可知，經碳納米管改性后的 SDB 載體的自身結構并未被改變。

為了進一步證明碳納米管對 SDB 載體改性成功，采用拉曼光譜對載體的結構進行分析，其結果如圖3所示。圖3（ a ）為 MWCNTs ， KH570- MWCNTs ， KH560- MWCNTs 和 KH550- MWCNTs 的拉曼光譜圖，從圖中可以看出，改性前后的碳納米管中均出現了碳納米管的特征峰，1585.22 cm -1處是 G（石墨）峰，G 峰與碳納米管的純度、結晶度有關；1348.60 cm -1 處是 D（缺陷）峰；D 峰則與碳納米管的缺陷和層數有關[16]。G 峰的強度高于 D 峰，說明實驗中所采用的碳納米管的結構較完整，缺陷少。改性后的碳納米管中的 D 峰和 G 峰的波長并未發生偏移，說明經 KH570 ， KH560 ， KH550改性后的碳納米管仍然保持著自身的結構。在1800～3 000 cm -1 的第二序區，2700 cm -1 附近的峰為 G ′峰，此峰是 D 峰的二階峰。KH570- MWCNTs ， KH560- MWCNTs 和 KH550- MWCNTs 的 G ′峰值為2702.33cm -1 ， MWCNTs 中 G ′峰值為2730.23 cm -1 ， 改性后的 MWCNT 中 G ′峰向著低波長的方向偏移，說明 KH570 ， KH560 ， KH550在 MWCNTs 中引入了 C C ， -NH2和環氧基團等官能團，這些官能團破壞了碳納米管中原有的π電子共軛體系，使得振動能量增大，G ′峰發生藍移[17]。

圖3（ b ）是 SDB 載體、MWCNTs/SDB 載體、 KH570- MWCNTs/SDB 載體、KH560- MWCNTs/SDB 載體和 KH550- MWCNTs/SDB 載體的拉曼光譜圖。從圖中可以得到，1004.56 cm -1 特征峰是苯環的呼吸振動引起的，1030.89 cm -1 特征峰是苯環面內的對稱振動峰，1180.75 cm -1 特征峰是苯環與碳鏈原子間的非對稱伸縮振動，1447.22 cm -1 特征峰是 CH2 的彎曲振動，1628.42 cm -1 特征峰是苯環中 C C鍵的伸縮振動[18]。

紅外光譜結合拉曼光譜測試表明，MWCNTs ，KH570- MWCNTs ， KH560- MWCNTs 和 KH550-MWCNTs 對 SDB 載體改性成功。

采用掃描電鏡對4種改性載體的表面形貌進行了表征。圖4（ a ）-圖4（ d）為 MWCNTs ， KH570-MWCNTs ， KH560- MWCNTs 和 KH550- MWCNTs的 SEM 圖，對比后可以清楚地觀察到碳納米管的納米纖維纏繞在一起，且可以清楚地看到納米纖維的尖端，未改性的 MWCNTs 表面能較高，在范德華力的影響下更加容易纏繞在一起，導致粉體團聚，改性后的 MWCNTs ， 尤其是 KH570改性后的 MWCNTs 單個碳管之間逐漸變得松散，且有更多的納米纖維的尖端暴露出來。

圖4（ m ）為 SDB 載體的 SEM 圖，載體的粒徑約為1.2 mm ， 且球型度較好，表面較光滑，沒有明顯的開裂現象；選取顆粒表面部分區域進一步放大約1000倍如圖4（ n ）所示，觀察到 SDB 表面有許多密集的孔，說明豐富的微細孔結構分布在 SDB 表面，顯示了載體的介孔結構。圖4 （ e ）、圖4（ i ）是 MWCNTs/SDB 載體的掃描圖，從圖4 （ e ）可知 MWCNTs/SDB 載體的粒徑約為1.7 mm ， 且球型度較好，表面較光滑，暫無明顯的開裂現象；選取顆粒表面部分區域進一步放大約1000倍如圖4（ i）所示，觀察到豐富的孔分布在 MWCNTs/SDB 載體表面。圖4（f）、圖4（ j）是 KH570- MWCNTs/SDB 載體掃描圖，從圖4（f）可知載體的粒徑約為1.4 mm ，球型度較好，表面光滑程度高且完整；對表面區域放大1000倍后（圖4（ j）） ， 可以看到許多密集的孔，為 Pt 的覆載提供了良好的反應位點。圖4（ g）、圖4（k）是 KH560- MWCNTs/SDB 載體的 SEM 圖，可知載體的粒徑約為1.0 mm ， 球形度完整，表面較為光滑；選取表面區域放大1000倍后（圖4（k）） ， 表面出現部分白色顆粒，可能是殘留的致孔劑。圖4（h）、圖4（ l）為 KH550- MWCNTs/SDB 載體的SEM 圖，其中載體的粒徑約為1.2 mm ， 球形度完整，表面有些許開裂現象，這可能是分散劑未完全均勻分布在載體表面而使其在硬化過程中發生開裂；選取表面區域放大1000倍（圖4（ l））可以看到載體表面有大量孔存在。改性后的 SDB 載體的粒徑略有增大，尺寸較大的小球在工程化大裝置上具有降低液相催化交換柱的傳質阻力及避免液泛等優點，有利于 SDB 載體后續的工程化放大應用[19]。顆粒表面具有一定的粗糙度，為疏水性打下了堅實基礎。

2.2 熱穩定性分析

載體的熱穩定性測試結果如圖5所示。圖5（ a ）是 SDB 載體、MWCNTs/SDB 載體、KH570- MWCNTs/SDB 載體、KH560- MWCNTs/SDB 載體和 KH550- MWCNTs/SDB 載體的 TG 曲線。SDB 載體在64.81～209.57℃的失重率約為1.21% ， 這是由于樣品中結合水的逸出。 MWCNTs/SDB 載體在64.81～210.46℃下失重約3.08%;KH570- MWCNTs/ SDB 載體在64.81～235.01℃下失重約4.45%; KH560- MWCNTs/SDB 載體在64.81～250.48℃下失重約3.08%;KH550- MWCNTs/SDB 載體在64.81～253.65℃下失重約2.46%。改性后載體的失重率均大于 SDB 載體，且隨著溫度升高熱降解速率變慢，這是由于加入了碳納米管。從圖5（b）可知 SDB 載體、MWCNTs/SDB 載體、KH570- MWCNTs/ SDB 載體、KH560- MWCNTs/SDB 載體和 KH550- MWCNTs/SDB 載體的初始熱分解溫度分別為385.56 ， 401.45 ， 400.08 ， 390.02 ， 393.51 ℃。加入了碳納米管后的 SDB 載體，其初始熱分解溫度均高于基礎 SDB 載體。SDB 載體、MWCNTs/SDB 載體、 KH570- MWCNTs/SDB 載體、KH560- MWCNTs/ SDB 載體和 KH550- MWCNTs/SDB 載體在260～620℃之間的質量損失分別為91.20% ， 90.11% ，87.24% ， 88.77% ， 90.27% ， 載體在此溫度段開始從聚合物分解成穩定的小分子。綜上，載體加入了碳納米管，其總體的熱分解溫度提高4.6～15.8 ℃ ， KH570- MWCNTs/SDB 載體熱分解溫度提高最多。

2.3 孔結構分析

圖6是 SDB 載體、MWCNTs/SDB 載體、KH570- MWCNTs/SDB 載體、KH560- MWCNTs/SDB 載體和 KH550- MWCNTs/SDB 載體的 N2吸附－解吸曲線和孔徑分布曲線。從圖6（ a ）可知，根據 IUPAC分類，SDB 載體、MWCNTs/SDB 載體、KH570- MWCNTs/SDB 載體、KH560- MWCNTs/SDB 載體和 KH550- MWCNTs/SDB 載體的 N2 吸附－解吸曲線屬于典型的 IV 型等溫線[20] ， SDB 載體、KH570- MWCNTs/SDB 載體和 KH550- MWCNTs/SDB 載體在0.8< P/P0<1.0之間出現了 H 1 型滯后環，說明載體中存在大小均勻且形狀規則的孔，MWCNTs/ SDB 載體則是 H2 型滯后環，出現在0.4相對壓力后，比其他載體的滯后環大，成倒三角型，說明在 MWCNTs/SDB 載體中有“墨水瓶”孔和孔徑分布不均勻的管狀孔存在[21]。KH560- MWCNTs/SDB 載體的比表面積和孔容較?。ㄅc表1值相符）導致其吸附－脫附曲線出現了不閉合的情況，KH560- MWCNTs/SDB 載體出現了 H3 型滯后環，說明載體中出現了不均勻的孔結構。從圖6（ b）可以看到載體的孔徑集中分布在0～30 nm 之間，證實了載體中介孔的存在。

采用氮吸附解吸法測定了 SDB 載體、MWCNTs/ SDB 載體、KH570- MWCNTs/SDB 載體、KH560- MWCNTs/SDB 載體和 KH550- MWCNTs/SDB 載體比表面積、孔容和孔徑。表1給出了載體的比表面積、孔容和孔徑的數值。采用 BET 法對載體的比表面積進行計算，KH570- MWCNTs/SDB 載體、KH550- MWCNTs/ SDB 載體的比表面積分別為433.605 m2/g 和468.906 m2/g ， 均優于 SDB 載體的比表面積（404.985 m2/g） ，比表面積的增加為 Pt 的負載提供了較多的反應位點。改性載體的平均孔徑值均在1～5 nm 之間，說明載體的孔類屬于介孔（與孔徑分布曲線結果相符）。其中 MWCNTs/SDB 載體和 KH560- MWCNTs/SDB 載體的比表面積較小，可能是由于 MWCNTs 直接摻雜進 SDB 載體中，在載體中并沒有均勻分散，導致部分 MWCNTs 納米纖維纏結，進而堵塞了載體的部分孔，使得載體比表面積減小。KH560- MWCNTs/ SDB 載體比表面積減小的原因可能是 KH560中的環氧基團在改性碳納米管的過程中斷裂，斷裂后的C O 基團會自聚或與 MWCNTs 上的 OH 反應，使得部分 OH 沒有與 Si OH 成鍵，導致 KH560- MWCNTs 在摻入 SDB 載體時也會堵塞載體的部分孔（與 N2吸附－解吸曲線相符）。

2.4 疏水性分析

疏水性是疏水催化劑載體的一個重要性能。圖7是 SDB 載體、MWCNTs/SDB 載體、KH570- MWCNTs/ SDB 載體、KH560- MWCNTs/SDB 載體和 KH550- MWCNTs/SDB 載體的水接觸角圖。從圖7可以看出，未改性的 SDB 載體的靜態水接觸角為117.07°，MWCNTs/SDB 載體、KH570- MWCNTs/SDB 載體、 KH560- MWCNTs/SDB 載體和 KH550- MWCNTs/ SDB 載體的水接觸角分別為141.34°， 144.73°， 138.30°和137.50°，水接觸角提高20°以上。與文獻[22]中所制備的苯乙烯－二乙烯基苯的核殼聚合物顆粒的疏水性（92°）相比，本實驗所制備的碳納米管雜化改性 SDB 載體的疏水性更為優異。綜上，向 SDB 載體中引入了碳納米管后，改性 SDB 載體的疏水性遠大于基礎 SDB 載體，其中 KH570- MWCNTs/SDB 載體的疏水性最佳。

2.5 抗壓強度分析

采用顆粒強度測試儀對 SDB 載體、MWCNTs/ SDB 載體、KH570- MWCNTs/SDB 載體、KH560- MWCNTs/SDB 載體和 KH550- MWCNTs/SDB 載體進行了抗壓強度測試。選取相同目數下的載體分別測定10組數據，計算抗壓強度的平均值，其值如表2所示。就均值而言，改性后的 MWCNTs/SDB 載體、KH570- MWCNTs/SDB 載體、KH560- MWCNTs/SDB 載體和 KH550- MWCNTs/SDB 載體的抗壓強度分別為104.1 ， 87.7 ， 43.7 ， 44.6 N ， 均大于 SDB 載體的抗壓強度（27.3 N） ， 抗壓強度為基礎 SDB 載體的1.6～3.8倍。文獻[23]表明，SDB 載體的抗壓強度為27 N ， 與之相比，本實驗合成的碳納米管雜化改性 SDB 載體的抗壓強度更為優異。改性后的載體延續了碳納米管高強度的性能。 KH570- MWCNTs/SDB 載體強度最大，原因是 KH570-MWCNTs 中含有的雙鍵會與 St 和 DVB 發生三元共聚。

3 結論

采用偶聯劑處理多壁碳納米管，進一步制備了碳納米管雜化改性 SDB 載體，得到以下結論：（1）改性后載體的水接觸角較基礎 SDB 載體提高了20°以上，抗壓強度為基礎 SDB 載體的1.6～3.8倍，熱重分析的初始熱分解溫度較基礎 SDB 載體提高了4.5～ 15.6 ℃。（2）綜合性能以 KH570- MWCNTs/SDB 載體最佳，主要是因為 KH570含雙鍵，KH570- MWCNTs 與 St ， DVB 三元共聚制得了均勻分散的雜化改性載體，優于 MWCNTs ， KH560- MWCNTs 和 KH550- MWCNTs 與 St 和 DVB 制備的物理摻雜改性載體。（3）碳納米管雜化改性 SDB 載體具有高疏水性和高強度，具有很大的應用潛力。

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