鈹團簇吸附一氧化碳分子的密度泛函理論研究

林莉　鄺向軍

摘要：采用密度泛函理論和廣義梯度近似方法，在 Perdew - Wang 91水平上對 Be n CO（ n =2～13）團簇進行了全電子計算。結果表明：CO 分子傾向于平行吸附在純 Be n 團簇的表面并占據鈹團簇的外部位置，吸附后主團簇結構基本沒有發生較大的突變，但是 CO 分子的吸附會使 Be n 團簇的對稱性下降，n =6 ， 8時鈹團簇對 CO 分子的吸附相對較強，n =4 ， 7 ， 11時鈹團簇對 CO 分子的吸附相對較弱；吸附 CO 分子后，多數 Be Be鍵長以及 C O 的鍵長變長，即一氧化碳的吸附會使 Be Be以及 C O 的相互作用減弱；吸附之后 Be n CO 團簇的能隙、垂直電離勢、垂直親和勢均發生了較為明顯的變化，Be n CO 的能隙出現了較為明顯的奇偶振蕩并在 Be8 CO 出現了最大值，吸附前后團簇的垂直電離勢、垂直親和勢曲線變化大趨勢基本相同，隨著原子數的增加團簇的垂直電離勢逐漸降低而垂直親和勢逐漸升高。CO 分子吸附后對純 Be n 團簇的穩定性產生了較大影響，C O 的鍵長、Be Be鍵長及團簇的能隙均發生了較大變化，吸附后仍存在幻數結構 Be8 CO 。

關鍵詞：鈹團簇一氧化碳分子吸附密度泛函理論

中圖分類號：O641? 文獻標志碼：A? 文章編號：1671-8755（2024）01-0044-07

Density Functional Theory Study on the Adsorption of Carbon Monoxide Molecule by Beryllium Clusters

LIN Li ， KUANG Xiangjun

（School ofMathematics and Physics ， Southwest University ofScienceand Technology ， Mianyang 621010 ， Sichuan ， China ）

Abstract： An all-electron calculation of Be n CO （ n =2 -13） clusters have been performed by using density functional theory with the generalized gradient approximation at the Perdew - Wang 91 level . The results reveal that CO molecule tends to be adsorbed horizontally on the surface of pure Be n clusters and occupies the outer positions of beryllium clusters . After adsorption ， the structure of the main clusters does not change greatly ， but the adsorption of CO molecule will reduce the symmetry of Be n clusters . When n is 6 ， 8 ， the adsorption of beryllium clusters to CO molecule is relatively strong ， and when n is 4 ， 7 ， 11 ， the adsorption of beryllium clusters to CO molecule is relatively weak . After adsorption of CO molecule ， most of the Be Be bonds and the C O bond become longer ， that is ， the adsorption of carbon monoxide weakens the interactions of Be Be and C O . After adsorption ， the HOMO - LUMO Gap ， vertical ioniza- tion potential and vertical electron affinities of Be n CO clusters change obviously. The HLG of Be n CO shows obvious odd - even oscillation and the maximum value appears at Be8 CO . The change trends of VIP and VEA curves of clusters before and after adsorption are basically the same . With the increase of thenumber of atoms ， the VIP of clusters decreases while the VEA of clusters increases gradually. The adsorp- tion of CO molecule has a great influence on the stability of pure Be nclusters . The C O bond length ， the Be Be bond length and HLG of clusters change greatly. The magic number structure Be8 CO still exists after adsorption .

Keywords ： Beryllium clusters; Carbon monoxide molecule; Adsorptions; Density functional theory

近年來，隨著團簇學科的迅猛發展，研究者對團簇的各種物理和化學性質以及它們隨著團簇分子大小的演變規律已經有了較為系統的認知。人們希望通過在團簇表面吸附不同的原子、分子來合成具有獨特性質的新型團簇材料，這將對催化科學、表面科學、材料科學、凝聚態物理等領域產生深刻的影響。金屬團簇作為團簇的重要組成部分，其在理論及實驗上是人們關注的熱點。二價堿土金屬鈹是一種稀有的金屬材料，也是最輕的金屬之一。在宏觀上，金屬鈹是航天、航空、原子能及冶金工業必不可少的材料[1]。從微觀上看，鈹也有著一些有趣的特性，二聚體鈹是弱結合，而較大的鈹團簇表現為自由電子體系并顯示金屬性質[2-5]。Wang 等指出，小分子鈹原子之間的相互作用類似于范德瓦耳斯相互作用，隨著團簇尺寸的增加，鈹原子之間的成鍵會轉換成共價鍵，再進一步轉變成金屬鍵[6]。此外，Kawai 等發現當 n =4 ， 10 ， 17時鈹團簇中出現了幻數簇[7] ， 這與電子殼模型的推論是一致的[7-9]。鈹原子除了本身的特殊性之外，其另一重要用途是以鈹原子為主團簇摻雜其他金屬，進而形成二元合金。葛桂賢[10-12]對鈹團簇摻雜 Na ， Mg ， Fe ， C o ， Ni 等金屬進行了研究，結果表明摻雜后團簇的結構及穩定性都會發生顯著的變化；雷雪玲等[13]分析了 Ben +1與 Be n Li 的基態結構、穩定性以及極化率，結果表明鋰原子的摻雜增加了團簇的極化率。這些研究表明，金屬原子的摻雜對鈹團簇結構、能量、穩定性都產生了較大的影響。在過去的研究中，人們更多討論了金屬摻雜對鈹團簇的影響，而對于鈹團簇吸附非金屬的研究較少。事實上，鈹原子可以和許多非金屬相互作用形成多元化合物，例如氧化鈹（BeO） ， 盡管它具有較大的毒性，但它可以用于制造鈹氧化物、陶瓷、玻璃，也可用作核反應器燃料和減速劑，還可用作有機反應催化劑[14]。李淑萍等[15]發現鈹團簇表面存在大量懸掛鍵，能夠更好吸附一氧化氮分子，進而減輕一氧化氮排放對空氣的污染。董蘭等[16]對鈹團簇吸附氫氣進行了研究，發現隨著鈹團簇原子數量增加，其與氫原子的雜化程度逐漸變大。盡管越來越多的研究者投入于對該領域的研究，但有關 CO 在鈹團簇表面的吸附行為的研究未見報道。小分子鈹團簇不僅具有復雜的表面，且原子之間的相互作用較弱，這與其他金屬有著明顯的區別，因此研究鈹團簇吸附一氧化碳的結構、能量、吸附位置、吸附強度具有重要意義。本文從第一性原理出發，在 Perdew - Wang 91（ PW91）水平上運用廣義梯度近似方法對一氧化碳分子在鈹團簇上的吸附進行計算，并對以下問題進行分析：（1）一氧化碳的吸附是否會對純 Be n 團簇的結構和穩定性產生影響；（2） Be n 團簇的結構和穩定性是如何演化的；（3）吸附后 CO 分子以及 Be n 團簇的鍵長、能隙如何變化；（4）吸附后團簇是否仍存在幻數結構。

1 計算方法

在計算過程中，采用 Materials Studio 中的 DMol3模塊，選擇廣義度近似（ GGA）方法進行擬合，選用電子的交換關聯函數（ PW91）進行全電子計算，SCF 容限為1.0×10-6 eV 。為了加速計算，使用迭代子空間中的直接反演（ DIIS）方法，并且將拖尾值設置為0.005 Ha（1 Ha =2625.5 kJ·mol -1 ， 下同）。在結構優化過程中，自旋不受約束，結構的對稱性不受約束。最大力、能量和最大位移的收斂公差分別為0.05 eV/nm ， 1.0 ×10-5 Ha 和0.05 nm 。在進行 Be n 團簇吸附一氧化碳分子的相關計算時，最關鍵的是確定最低能量結構。首先需要得到純 Be n 團簇的最穩定結構。結合前人對純 Be n 團簇的研究，發現密度泛函理論中的 PW91在純 Be n 團簇的結構和穩定性上表現得非常好，因此筆者采用相同的方法構建純 Be n 團簇并對其進行幾何優化，優化結構如圖1所示，與前人的研究成果一致[15]。在此基礎上，為了得到 Be n CO 團簇的初始結構，讓鈹團簇的每個可能的非等價位置與 CO 分子成鍵，得到了 Be n CO 團簇的初始結構，包括3種可能的成鍵結構：C 原子與鈹團簇成鍵、O 原子與鈹團簇成鍵以及 C ， O 原子同時與鈹團簇成鍵。之后計算了吸附前后團簇的總能量（ EBe ）、平均結合能（ΔEBe ）、振動頻率、鍵長、最高已占據軌道能級、最低未占據軌道能級、能隙（ HLG）、垂直親和勢（ VEA）以及垂直電離勢（VIP）等參數。

式中：ES 表示 EBe CO （ n =2～13）團簇的總能量；Eads表示 EBe nCO （ n =2～13）團簇的吸附能；E（Be nCO）+ 表示得到一個電子后團簇的總能量；E（Be nCO）-表示失去一個電子后團簇的總能量。

為了檢測該方法的可靠性，比較了二聚體鈹的相關數據。由表1可知，Be2 的鍵長為0.2421 nm ，這與文獻[17-18]的實驗結果（ r =0.2470 nm ）及之前報道的理論數據（0.244 nm [19]和0.245 nm [20]） 一致，表明我們選擇的方法能夠較準確研究 Be n 團簇對一氧化碳的吸附行為。

2 結果與討論

2.1 Be n 團簇的幾何結構優化與電子性質

采用密度泛函理論對 Be n （ n =2～13）團簇的幾何結構進行了優化，獲得的最低能量結構如圖1所示。Be n （ n =2～13）團簇的對稱性、總能 EBe 、平均原子結合能ΔEBe 、振動頻率 v e 、最高已占據軌道能級 HOMO 、最低未占據軌道能級 LUMO 、能隙 HLG、垂直電離勢 VIP 以及垂直親和勢 VEA 如表1所示。表1結果顯示，隨著團簇 Be 原子數的增加，Be n 團簇的總能量降低，平均結合能增加，團簇越發穩定。此外，我們知道 HOMO 和 LUMO 的差值 HLG 反應的是團簇的電子結構穩定性，HLG 小，電子就容易從 HOMO 躍遷到 LUMO ， 電子結構的穩定性就比較低，反之，則電子就不容易從 HOMO 躍遷到 LUMO ， 電子結構的穩定性就比較高。由表1可知，Be2 和 Be4 的 HLG 較高，電子不易躍遷，結構穩定性較高，而 Be8和 Be11 的 HLG 小于0.01 ， 結構不穩定。

2.2 Be n CO（ n =2～13）的基態結構

為了得到 Be n CO（ n =2～13）團簇的最低能量結構，模擬了兩種可能的情況：一種是 CO 平行吸附在 Be n 團簇上；第二種是以 CO 分子的 C 端或者 O 端吸附在 Be n 團簇上。在對各種可能的情況進行 GGA 結構優化及頻率分析后，得到的 Be n CO （ n =2～13）團簇的最低能量結構如圖2所示，Be n CO （ n =2～13）基態團簇的對稱性、總能量Esystem、吸附能 Eads 、振動頻率ν、C O 鍵長、最高已占據軌道能級 HOMO 、最低未占據軌道能級 LUMO 、能隙 HLG、垂直電離勢 VIP 及垂直親和勢 VEA 如表2所示；圖3給出了 Be n 團簇及 Be n CO 團簇中 Be Be平均鍵長；圖4為 Be n CO 團簇中 C ， O 原子間距。

Be2 CO 的基態幾何結構是具有 C s （ m ）對稱性的四邊形，是體系中僅有的平面結構，相比于純 Be2 團簇，吸附使得 Be Be的平均鍵長縮短了13.71% ， 而 C O 鍵長則伸長了13.23%;Be3 CO 的基態是具有 C s （ m ）對稱性的六面體結構，這是 Be n CO 體系中的第一個三維結構，此時 Be Be的平均鍵長縮短了8.28% ， 而 C O 鍵長則伸長了36.46%;Be4 CO 仍是具有 C s （ m ）對稱性的空間結構。值得注意的是，從圖3可以看出，n =4開始，吸附后的 Be Be平均鍵長都高于吸附前的 Be Be平均鍵長，此時 C ， O 原子間距仍被拉長；Be5 CO 的基態結構是在 Be4 CO 的基礎上添加一個鈹原子得到的，具有 C 1對稱性，此時 C O 鍵長變為0.1436 nm ， 伸長了25.86% ， 而鈹原子平均鍵長只縮短了5.12%;Be6是正八面體結構，具有較高的對稱性，吸附后對稱性降為 C 1 ， C O 鍵長也發生了較為明顯的伸長，相比于 C 端吸附以及 O 端吸附，此時能量為-1999.7 eV ， 是幾種可能的結構中最穩定的結構。Be7 CO 是具有 C 1 對稱性的空間結構，CO 分子平行吸附于鈹團簇的表面，吸附后 C O 鍵長伸長了0.0246 nm 。Be8 團簇可以看作具有 D2h 對稱性的雙帽三角反棱柱，CO 分子的吸附使團簇的對稱性降為 C s （ m ） ， 同時減弱了 C O 與 Be Be之間的相互作用。從 Be9 CO 到 Be13 CO ， 每種結構都可以由前一種結構加上額外的 Be 原子產生。Be9 CO 可以看作是在 Be8 CO 的邊上添加了一個 Be 原子，此時 Be9 CO 中 C O 鍵長為0.1518 nm ， 相比吸附前伸長了0.0377 nm ， 說明吸附明顯減弱了 CO 分子間的相互作用。Be10 CO 則可以看作是在 Be9 CO 的頂端四面體底部添加了一個 Be 原子， Be10 CO 具有與 Be9 CO 相同的 C 1 對稱性。Be10 CO 端四棱錐底部連接一個 Be 原子形成 Be11 CO 最低能量結構，Be11 CO 仍具有 C 1 對稱性，但是 C O 鍵的伸長量顯著小于相鄰團簇的伸長量。以此類推， Be12 CO 的最穩定結構可以通過將 Be 原子附著到 Be11 CO 的底部來獲得，此時團簇對稱性由原來的Ih降為 C 1 ， 這表明 CO 分子的吸附極大地降低了 Be12 團簇的對稱性。Be13 CO 的基態結構則是在 Be12 CO 的中心添加一個 Be 原子得到的，與 Be12 CO 相同，此時的對稱性也降到了 C 1。通過圖4可以看出 Be3 CO ， Be6 CO ， Be9 CO ， Be13 CO 的 C O 鍵長相對較長，而 Be2 CO ， Be7 CO ， Be11 CO 的 C O 鍵長較短，這表明在 n =3 ， 6 ， 9 ， 13時 Be n 團簇對一氧化碳分子的吸附強度高于 n =2 ， 7 ， 11時的吸附強度。

由上述分析可得：（1） CO 分子傾向于平行吸附在 Be n 團簇的表面并占據鈹團簇的外部位置，且吸附后主團簇結構沒有發生較大突變。（2） CO 的吸附會使 Be n 團簇的對稱性下降。（3） CO 分子的吸附會使 Be Be的平均鍵長、C O 鍵長發生不同程度的伸長，被吸附后活性提高。

2.3 能量性質和相對穩定性

團簇的結合能是團簇熱力學穩定性的度量。從表2和圖5可以發現，所有 Be n CO 團簇的結合能都大于相應的純 Be n 團簇的結合能，并且隨著鈹原子數的增加，純鈹團簇的結合能逐漸增加，在 n =13時達到最大值2.229 eV 。同時，Be n CO 團簇的結合能逐漸減小，在 n =7時達到最小值2.826 eV ， 然后在2.900 eV 附近振蕩。這表明所有 Be n CO 團簇在能量上都比相應的鈹團簇更穩定。從表2和圖5中 Be n 團簇與一氧化碳之間的吸附曲線可以看出，吸附能在 n =3 ， 6 ， 8時出現了峰值，這表明此時鈹團簇和一氧化碳的相互作用較強，吸附后的結構較為穩定，且在 n =8之后團簇的吸附能出現了持續下降，即 Be8 CO 團簇相對于其他團簇更穩定；在 n =4 ， 11時出現了最小值，表明 Be4 CO ， Be11 CO 團簇的穩定性較低。

此外，垂直電離勢（ VIP）常被用來研究小團簇的化學穩定性，VIP 越大，HOMO 能級越深，反應活性越低，化學穩定性越高。 HOMO - LUMO 能隙HLG 是用于考查團簇電子穩定性的另一個重要參數。HLG 越大，從價帶到導帶激發電子所需的能量越高，對應的穩定性越高。圖6分別給出了吸附前后團簇的 GAP 隨團簇尺寸的變化規律。對于純 Be n 團簇，其 HLG 的峰值出現在 n =2 ， 4 ， 10 ， 這與已有的研究成果是一致的。與吸附前相比，吸附 CO 后團簇的 HLG 出現了3種情況：n =5 ， 6 ， 8時，吸附CO 后團簇的吸附能顯著提升，特別是 Be8 CO ， 其 GAP 為0.058 eV ， 相比于吸附前提升了0.05 eV ， 表明這3個團簇具有高的熱力學穩定性；n =2 ， 4 ， 10時，吸附后團簇的 HLG 顯著減小，尤其是 Be2 CO ， 此時 HLG 減小了0.04 eV ， 約為吸附前的一半，這說明 CO 分子的吸附使得 Be2 CO 團簇的化學活性得到了顯著提升；其他情況下，吸附前后的 HLG 變化比較小。圖7給出了吸附前后團簇的 VIP 隨團簇尺寸的變化關系，當 n =2 ， 5 ， 6 ， 7 ， 8 ， 12時，CO 的吸附顯著提升了團簇的 VIP;此外，在 Be6 CO 和 Be8 CO 處出現的小峰值以及隨后的下降表明這兩個團簇比它們相鄰的團簇更不容易失去電子。計算了 Be n CO 的垂直電子親合勢 VEA ， 結果如圖8所示。圖8表明，除了 CO 分子的吸附極大地降低了 Be8 的 VEA 值之外，兩條曲線的趨勢幾乎相同。此外，在 n =6 ， 8時 VEA 出現了兩個極小值，這表明 Be6 CO 和 Be8 CO 團簇在獲得電子方面的相對穩定性。綜上所述，可得出 Be8 CO 是吸附后體系中最穩定的結構。

3 結論

采用密度泛函理論和廣義梯度近似方法在 Per- dew - Wang 91水平上對 Be n CO（ n =2～13）團簇進行了全電子計算，結論如下：（1） CO 分子傾向于平行吸附在純 Be n 團簇的表面并占據鈹團簇的外部位置，吸附后主團簇結構沒有發生較大的突變，但是 CO 的吸附會使 Be n 團簇的對稱性下降。（2） CO 分子的吸附會使 Be Be的平均鍵長、C O 鍵長發生不同程度的伸長，CO 的化學活性顯著提升。（3） Be n CO 的結合能高于純 Be n 團簇，即 Be n CO 能量穩定性高于純 Be n 團簇，在 n =3 ， 6 ， 8時 Be n CO 團簇的吸附能最大。當 n =5 ， 6 ， 8時 Be n CO 團簇的能隙相比于純 Be n 團簇有顯著提升；n =2 ， 5 ， 6 ， 8和12時，CO 的吸附顯著提升了團簇的垂直電離勢； n =6 ， 8時出現了垂直親和勢的兩個極小值。Be8 CO 是吸附后該體系最穩定的結構。

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