CNC/GENR 自修復復合材料的制備

甘旗星　劉浩　魏錫均　宋英澤　宋麗賢

摘要：為獲得兼顧力學性能和自修復性能的彈性體復合材料，將不同質量分數纖維素納米晶（CNC）分別添加到甘氨酸改性的環氧化天然橡膠（GENR）基體中，制備了一系列基于 CNC 表面羥基和 GENR 分子鏈上羥基、羧基之間界面氫鍵作用的 CNC/GENR 復合材料，利用 X 射線光電子能譜、掃描電子顯微鏡、萬能拉伸試驗機等對 CNC/GENR 復合材料的界面氫鍵作用、機械強度、自修復性能進行了表征和分析。結果表明：CNC 的引入顯著提高了環氧化天然橡膠的機械性能，當添加質量分數為10%時，復合材料具備優異的力學性能和自修復性能，拉伸強度為4.4 MPa、斷裂伸長率為1500%、自修復效率為90% ， 與未添加 CNC 樣品相比分別增加了2倍、0.93倍和1.43倍。 CNC/GENR 復合材料實現了同時提高復合材料機械性能和自修復性能的目標。

關鍵詞：環氧化天然橡膠纖維素納米晶自修復復合材料

中圖分類號：TQ330.3? 文獻標志碼：A? 文章編號：1671-8755（2024）01-0018-07

Preparation of CNC/GENR Self-healing Composites

GAN Qixi ng1 ， LIU Hao1 ， WEI Xijun1 ， 2 ， SONG Yingze1 ， 2 ， SONG Lixian1 ， 2

（1. School ofMaterials and Chemistry ， Southwest University ofScience and Technology ，Mianyang 621010 ， Sichuan ， China;2. State Key Laboratory ofEnvironmentally-friendly Energy Materials ， Southwest University ofScience and Technology ， Mianyang 621010 ， Sichuan ， China ）

Abstract： In order to obtain elastomeric composites with both mechanical and self-healing properties ， a series of CNC/GENR composites based on the interfacial hydrogen bonding between the hydroxyl groups on the surface of CNC and the hydroxyl and carboxyl groups on the molecular chain of GENR were prepared by adding different mass fractions of cellulose nano （ CNC） to the glycine-modified epoxidized natural rubber （GENR） matrix ， respectively. The interfacial hydrogen bonding ， mechanical strength and self-healing properties of CNC/GENR composites were characterized and analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy ， scanning electron microscopy ， universal tensile testing machine ， etc . The results show that the introduction of CNC significantly improve the mechanical properties of epoxidized natural rubber. When the addition mass fraction is 10% ， the composites possessed excellent mechanical and self-healing properties ， with tensile strength of 4.4 MPa ， elongation at break of 1500% ， and self-healing efficiency of 90% ， which has increased 2 times ， 0.93 times and 1.43 times ， respectively ， compared with the samples without the addition of CNC . The CNC/GENR composites achieve the goal of simultaneous improving the mechanical properties and self-healing properties of the composites .

Keywords ： Epoxidized natural rubber; Cellulose nanocrystals; Self-healing composites

環氧化天然橡膠（ ENR）是由天然橡膠經過環氧化形成的一種高分子量聚合物材料，具有耐油性、耐摩擦性和氣密性良好等優點，被廣泛應用于界面改性、輪胎胎面膠及減震阻尼材料等領域[1-2]。雖然環氧基團的存在提高了 ENR 的各項性能，但是依然存在性能不穩定及耐老化性能差等缺點，同時橡膠在應用過程中會由于形變產生裂紋、裂痕，從而影響 ENR 的性能穩定性和使用壽命[3-4]。因此，獲得具有自修復性能的 ENR 彈性體材料以提高材料服役性能及拓展其在智能材料等領域的應用是研究人員共同關注的問題[5-7]。

自修復是指材料可以在光、熱和壓力等外部刺激的幫助或不幫助下完成自我修復損傷的過程。自修復機制可分為本征型自修復和外援型自修復。外援型自修復是通過在裂痕處外加修復劑使材料獲得自修復性能，而本征型自修復則是通過在材料內部構建動態共價鍵與非共價鍵，通過內部鍵位的斷裂與生成賦予材料自修復性能[8]。與動態共價鍵相比，氫鍵、金屬配位鍵和π-π堆積等動態非共價鍵具有更低的鍵能，能夠更加容易斷裂生成，因此，動態非共價鍵也常被人們應用于構建自修復材料[9-10]。然而，ENR 的機械性能與內部鍵位作用息息相關，動態非共價鍵雖然能使材料獲得自修復效果，但同時也面臨著機械強度低及韌性差的問題。針對以上問題，研究人員主要通過在聚合物內部構建多重網絡作用，通過能量耗散機制改善材料的機械性能，從而達到增強增韌的目的，但存在制備流程復雜和單一體系強度難以突破等缺點。另一方面，通過在彈性體中添加增強填料，例如：白炭黑、樹脂、纖維等[11-13] ， 利用填料體積效應實現增強的目的。剛性填料的加入能顯著提升材料的機械性能，并且操作相對簡單，制備流程清晰，但剛性填料的存在會嚴重阻礙基體分子鏈的運動，進而影響其修復性能。因此，要同時提高材料的機械強度和自修復能力，聚集體在基體中的分散狀態和界面作用的調控是影響材料機械強度和自修復性能的關鍵。

纖維素納米晶（ CNC）作為一種納米尺度的生物質棒狀納米材料，存在于木材、棉花、藻類等含纖維素的有機物中，其制備方法包括 TEMPO 氧化法、酸解法等[14-16]。由于 CNC 具有豐富的表面羥基、良好的結構穩定性和優異的生物相容性，可與甘氨酸改性的環氧化天然橡膠（ GENR）分子鏈上的羥基、羧基構建界面可逆動態氫鍵作用，獲得高性能的 CNC/GENR 自修復彈性體復合材料，實現機械強度和自修復能力同步提升，并為高性能自修復彈性體納米復合材料的制備開辟新路徑。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

ENR -50（化學純），中國熱帶農業科學研究院；天然棉絨，新疆昌吉公司；甘氨酸（ Gly）（分析純）、氫氧化鈉（NaOH）（分析純）、濃鹽酸（HCl）（分析純），成都市科隆化學品有限公司。

1.2 實驗設備

微機控制電子萬能實驗機（ E44.104） ， 美斯特工業系統（中國）有限公司；場發射掃描顯微鏡（Ultra55） ， 德國 Carl Zeiss NTS GmbH 公司；紅外光譜儀（Nicolt.104） ， 美國Thermo Electron 公司；真空干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；數顯超聲波清洗機，東莞康士潔超聲波科技有限公司；SHZ - D（Ⅲ）循環水式多用真空泵，上海道京儀器有限公司。

1.3 樣品制備

1.3.1 ENR 的開環制備

稱取0.45 g 甘氨酸溶于20 mL 超純水，攪拌后加入12 g ENR 乳膠中。在100℃下以500 r/min 的轉速反應3 h ， 甘氨酸分子中的氨基與 ENR 分子鏈上的環氧基發生開環反應，得到 GENR 乳液。

1.3.2 CNC 的制備

將25 g 天然棉絨浸泡在500 mL 質量分數2%的 NaOH 水溶液中，室溫攪拌12 h ， 去除木質素和半纖維素。將得到的12.5 g 纖維洗滌至中性后在250 mL HCl 溶液（4 mol/L）中100℃攪拌90 min ， 水解纖維素纖維的無定形區。將得到的懸浮液用蒸餾水洗滌至中性，4000 r/min 離心5 min 。處理后的懸浮液凍干24 h ， 研磨得到 CNC 粉末。

1.3.3 CNC/GENR 復合材料的制備

取5 g GENR 乳膠抽濾后恒溫干燥獲得固容物。在5 g GENR 乳膠基礎上加入質量分數5%研磨后的 CNC 粉末，在室溫下超聲分散5 min 后抽濾干燥，以相同的方法制備不同質量比（10% ， 15% ， 20%）的 CNC/GENR 薄膜。

1.4 結構與形貌表征

使用Thermo Electron 紅外光譜儀（Nicolt.104）測試材料的基團特征峰，掃描范圍為4000～400 cm -1。

采用Thermo Scientific K - Alpha 光電子能譜儀測試材料內部元素價態變化，得到 XPS 全譜和 C 1 s ， N 1 s 精細譜。

形貌結構測試使用 Carl Zeiss NTS GmbH 場發射掃描顯微鏡（Ultra55）進行。

通過 Oxford Quorum SC7620濺射鍍膜儀對材料橫截面的元素分布進行測試。

1.5 機械性能測試

使用美斯特 E44.104萬能實驗機對材料的機械性能進行測試。將樣品裁為3 mm ×25 mm 的矩形薄膜，厚度為0.3 mm 。分別測試每個樣條的寬度和厚度，在室溫下以50 mm/min 的速率進行拉伸測試，標距為10 mm 。每個樣品測量5個樣條。

1.6 自修復性能測試

使用美斯特 E44.104萬能實驗機對材料的自修復性能進行測試。使用裁刀在矩形樣條中間位置施加較深劃痕，隨后將樣品在60℃下分別自修復6 ， 12 ， 18 ， 24 h 。通過比較修復后的應力－應變曲線和原始應力－應變曲線，計算修復效率，自修復效率計算方法為：

式中：EH 為樣品的自修復效率；σhealed 為修復后材料的拉伸強度；σoriginal 為原始材料的拉伸強度。

2 結果與討論

2.1 ENR 開環改性

為了使 ENR 分子鏈獲得豐富的羥基、羧基，采用甘氨酸對 ENR 分子鏈上的環氧基團進行開環改性。甘氨酸與 ENR 分子鏈上的環氧基團開環反應機理圖如圖1所示。

使用 FT - IR 對開環反應前后的 ENR 和 GENR 進行表征。如圖2所示，GENR 樣品位于875 cm -1處的環氧峰與 ENR 相比，其峰寬和峰強降低，對應于 ENR 分子鏈上的環氧基團減少，說明甘氨酸上的氨基成功與 ENR 主鏈上的環氧基團進行了開環反應。而 GENR 上3425 cm -1 的羥基吸收峰轉移到3388 cm -1 處，說明此時 GENR 內部的羥基數量增多，證實了甘氨酸成功接枝到 ENR 分子鏈上。

2.2 CNC 的紅外光譜

如圖3（ a ）所示，以天然棉絨為原料，經鹽酸水解后得到 CNC 粉末。為了進一步說明 CNC 的成功制備，通過 FT - IR 對改性前后樣品進行分析。圖3（b）顯示了天然棉絨和 CNC 的 FT - IR 光譜，位于3330 cm -1 處的羥基峰明顯變寬變強，說明改性后 CNC 表面的羥基數量增多。同時，在 CNC 和天然棉絨中都觀察到纖維素的典型吸收峰2902 ， 1015 cm -1 ， 分別歸因于 C H 伸縮振動和 C O 伸縮振動，進一步說明了纖維素內部化學組成并未發生變化。

2.3 CNC/GENR 復合材料的性能

2.3.1 CNC/GENR 界面氫鍵作用

為了驗證 CNC/GENR 復合材料的界面作用是否成功構建，采用 XPS 對復合材料界面進行表征。如圖4（ a ）所示，CNC/GENR 的 XPS 全譜出現了 C 1 s ， N 1 s 和 O 1 s 的峰，其中 N 1 s 對應于甘氨酸中氨基上的 N 元素，由于 C 和 N 的不同化學狀態揭示了其化學結構的變化，通過對 C 1 s 和 N 1 s 精細譜進行分峰擬合進一步說明 CNC 與 GENR 之間的界面氫鍵作用。如圖4（ b）所示，C 1 s 精細譜可分為C N ， C C ， 其中 C N 鍵則是表明甘氨酸分子上的氨基與 ENR 分子鏈上的環氧基團開環反應后所形成的鍵位，表明甘氨酸分子成功通過 C N 鍵接枝在 ENR 分子鏈上。此外，圖4（ c ）中 N 1 s 的精細譜在400.1 eV 和399.1 eV 處可分為2個主峰，分別屬于 C N C 和 NH2。以上結果均表明 CNC 與 GENR 之間形成了界面氫鍵作用，其中包含羥基、羧基等。

2.3.2 CNC/GENR 復合材料的分散情況

為了進一步證實 CNC 與 GENR 之間界面作用的成功構建，通過 SEM 和 EDS 測定 CNC/GENR 低溫斷面的形貌和元素分布。如圖5（ a ）-圖5（ d）所示，分別表示 CNC 質量分數為5% ， 10% ， 15%和20%的 CNC/GENR 薄膜的斷面 SEM 圖。CNC 的質量分數為5%時的斷面較為平滑，偶爾有 CNC 的聚集體出現（圖5（ a ））;當 CNC 質量分數增加到10%時，CNC 還能夠在 ENR 中均勻分散（圖5（ b））;而隨著 CNC 含量的增加，在圖5（ c ）和圖5（d）中出現了較為明顯的 CNC 聚集體，說明過量的填料破壞了基體的結構，宏觀表現為復合體系的力學性能不理想。

通過對樣品橫截面進行 EDS 掃描，得到元素分布圖如圖6所示。C ， O 元素來自于填料 CNC 和基體 ENR ， 其中 N 元素則是由甘氨酸提供的，C ， N ， O 元素在 CNC/GENR 中均勻分布。以上結果均說明 CNC 在 GENR 中均勻分布，這主要是由于 CNC 和 GENR 之間存在界面氫鍵作用，界面作用存在使得 CNC 在基體中的相容性和分散性得到顯著提高。

2.3.3 CNC/GENR 復合材料的機械性能

分別采用單軸拉伸實驗和循環拉伸實驗對 CNC/GENR 復合材料的機械性能進行了分析。不同 CNC 質量分數的 CNC/GENR 復合薄膜的單軸拉伸試驗結果如圖7（ a ）所示，CNC 質量分數為5%的 CNC/GENR 與原樣相比，雖然強度有所增加，斷裂伸長率下降，此含量下界面氫鍵數量相對有限，體系中體積填充效應占優勢，CNC 限制 ENR 分子鏈形變作用占主導，因此表現為強度增加而韌性減小。 CNC 質量分數增加到10%時，此時界面氫鍵數量顯著增加，在形變過程中，CNC 與 ENR 界面之間的氫鍵發生斷裂從而耗散能量，與 CNC 的體積填充效應協同作用于復合材料體系，宏觀表現為體系增強增韌，使得 CNC 10%的 CNC/GENR 的強度和斷裂伸長率相較于5%的樣品得到提升，復合材料的機械強度達4.4 MPa ， 是純 GENR 的2倍，其應變可以達到1500%。CNC 質量分數增加至15%和20%時，填料達到填充閾值，出現明顯的團聚體，破壞了基體分子鏈網絡結構，影響了 GENR 分子鏈運動能力和界面氫鍵作用，使其強度和韌性不理想。對 CNC 質量分數10%的 CNC/GENR 進行600%應變下的循環拉伸實驗，結果如圖7（b）所示。循環拉伸首圈后復合材料出現了明顯的滯后，表明內部界面氫鍵被破壞進而耗散能量，表明在外力作用下氫鍵被破壞。隨后第3次至第10次循環的滯后相對減少，說明此時 CNC/GENR 具有良好的恢復性，表明所設計的界面氫鍵作用的動態可逆性較好。

2.3.4 CNC/GENR 復合材料自修復性能

以 ENR ， GENR 和 CNC 10%的 CNC/GENR 為試樣，施加劃痕后于60℃溫度下分別自修復6 ， 12 ， 18 ， 24 h 后進行拉伸性能測試，以拉伸強度的恢復率為自修復效率。對比圖8（ a ）和8（ b）的 ENR 和 GENR 自修復應力應變曲線可以看出，施加裂痕后由于 ENR 與 GENR 缺少界面氫鍵作用，靠內部分子鏈的黏結力和少部分的氫鍵進行自修復，所以即使在自修復24 h 后自修復效率只能達到63%和59%。而如圖8（ c ）所示，CNC/GENR 在自修復6 h 后拉伸強度恢復到1.8 MPa ， 對應的修復效率為44% ， 隨著修復時間增加，12 h 后CNC/GENR 的修復效率提高到54% ， 在修復24 h 后，CNC/GENR 的拉伸強度恢復到3.7 MPa ， 自修復率達到90%。CNC/GENR 具有較高的自修復效率，這是由于施加劃痕后裂痕部分的界面氫鍵由于外部因素發生斷裂，而在60℃時， CNC/GENR 內部的界面氫鍵由于高溫再次生成，從而賦予材料自修復能力。通過對比 ENR ， GENR 和 CNC/GENR 的最高修復效率（圖8（ d）） ， 表明基于界面可逆氫鍵作用的 CNC/GENR 具有較好的自修復效率，這是由于自修復的發生對應于內部界面氫鍵的斷裂與生成。上述結果證實了本文所設計界面氫鍵作用同步提升了 CNC/GENR 復合材料的機械強度和自修復性能。

為了更加直觀地考察 CNC/GENR 復合材料的修復效果，利用掃描電子顯微鏡研究了60℃烘箱中復合材料自修復24 h 后裂紋的恢復狀態。如圖9（ a ）所示，在 GENR 和 CNC 界面之間的動態氫鍵作用下材料的自修復效果良好，裂痕閉合明顯，能部分恢復到斷裂前的狀態。自修復后的 CNC/GENR 薄膜的機械性能展示如圖9（ b）所示。自修復后的樣品能夠承受30 g 載荷，并且樣品可任意彎曲和扭轉，自修復后可以拉伸至原來長度的12倍，表明樣品斷裂伸長率和韌性良好。上述結果進一步說明了 CNC/GENR 復合材料具有良好力學性能和自修復性能。

3 結論

本文利用 CNC 和 ENR 之間的羥基、羧基，成功制備了一種基于界面氫鍵作用的 CNC/GENR 自修復復合材料，在顯著提升復合材料機械性能的同時賦予了材料優異的自修復性能。當 CNC 添加質量分數為10%時，CNC/GENR 復合材料的機械強度達到4.4 MPa ， 斷裂伸長率達1500% ， 自修復效率達到90%。說明利用界面動態作用的設計策略可以成功獲得高性能自修復 CNC/GENR 復合材料。

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