幾何結構對 Fe 薄膜反常能斯特效應的影響

張志忠　張小偉

摘要：反常能斯特效應（Anomalous Nernst effect ， ANE）是一種利用磁性材料進行熱電轉換的效應。利用磁控濺射方法在 Si 基底上沉積生長 Fe 薄膜，探究了薄膜的厚度及幾何尺寸對反常能斯特效應的影響。結果表明：Fe 薄膜的厚度越小，ANE 越明顯，當薄膜厚度增加到50 nm 以上時，ANE 趨于不變，這與 Fe 薄膜電阻率隨厚度的變化規律一致；在溫差一定時，反常能斯特電壓和 Fe 薄膜的寬長比成正比，即薄膜越寬電壓信號越強，但在單位寬度下薄膜產生的反常能斯特電壓維持不變，說明薄膜的幾何尺寸對 ANE 有較大的影響。研究結果對反常能斯特效應相關器件設計具有指導意義。

關鍵詞：反常能斯特效應熱電效應磁控濺射 Fe 薄膜

中圖分類號：TN377? 文獻標志碼：A? 文章編號：1671-8755（2024）01-0038-06

Influence of Geometrical Structure on the Anomalous Nernst Effectof Fe Thin Films

ZHANG Zhizhong ， ZHANG Xiaowei

（State Key Laboratory ofEnvironment-friendly Energy Materials ， Southwest University ofScience and Technology ， Mianyang 621010 ， Sichuan ， China ）

Abstract： Anomalous Nernst effect （ ANE ） is an effect of thermoelectric conversion using magnetic materials . The Fe thin films were deposited and grew on Si sub strate by magnetron sputtering method to investigate the influence of film thickness and geometric size on ANE . The results show that a thinner Fe film has stronger ANE . When the thickness of the film increasing up to more than 50 nm ， the ANE tends to be unchanged . This is consistent with the variation of resistivity of Fe film versus thickness . When the temperature difference is fixed ， the anomalous Nernst voltages are proportional to the ratio of width to length of Fe films ， that is ， the wider film has a stronger voltage signal . However ， the anomalous Nernst voltage remains unchanged at a unit width ， indicating that the film geometry has a greater influence on ANE . The research results may guide the design on ANE devices .

Keywords ： Anomalous Nernst effect; Thermoelectric materials; Magnetron sputtering; Fe thin films

19世紀20年代，塞貝克發現了熱電效應，它反應了熱流和電荷流的耦合，在溫度計、發電機和冷卻器中得到應用。熱流和自旋流相互作用，就產生了熱激發自旋電子學（ Spin caloritronics） ， 其音譯為自旋卡諾電子學[1-2]。自旋卡諾電子學中包括很多與自旋相關的熱電轉換效應，如自旋塞貝克效應（Spin Seebeck effect ， SSE）[3-4]、自旋依賴的塞貝克效應（Spin-dependent Seebeck effect ， SDSE）、反常能斯特效應（Anomalous Nernst effect ， ANE）等。其中，ANE 因能實現較高的熱電轉化效率而備受關注。

目前，通過調控磁性薄膜的結構參數來提高反常能斯特電壓是研究 ANE 的一個重點方向。比如， Fang 等[5]通過制備 Co/Pt 多層膜，利用薄膜間的界面效應實現了對 ANE 的調控；Canedy 等[6]和 Zhao 等[7]也報道過類似的現象。Uchda等[8]通過構建 Fe/Pt 多層膜，發現在保持薄膜厚度不變的情況下，反常能斯特電壓信號隨著界面數的增加而增大。由過渡金屬和貴金屬組成的有序二元合金，如FePt ， FePd ， C oPt 和CoPd ， 表現出極大的單軸磁各向異性和矯頑力[9-12]。Hasegawa 等[13]通過磁控濺射法在氧化鎂基底上分別制備了厚度30 nm 的不同有序合金薄膜，測量了樣品磁各向異性與反常能斯特系數之間的關系，證明了 ANE 與磁各向異性正相關。 Huang 等[14]通過研究 Fe ， C o ， Ni 等金屬的電輸運和熱輸運性質，發現該兩種性質的增強主要來源于自旋軌道耦合的本征機制和邊跳機制。Wang 等[15]采用共濺射的方式，通過調控氣體流量和濺射功率來制備一系列TbFeC o 合金薄膜探究其反常能斯特效應，發現隨著濺射功率和氣體流速的增加，薄膜組成會由富FeC o 向富 Tb 轉變，易磁化軸方向也會由面內逐漸轉變為面外方向，從而導致TbFeC o 合金薄膜的矯頑力發生變化。Zhang 等[16]研究了 MnPS3二維共線反鐵磁材料中磁振子自旋能斯特效應的基本機制和拓撲性質以及自旋擴散對其檢測的影響。 You 等[17]通過對反鐵磁材料 Mn3 SnN施加應變改變其 Weyl 點來增強 ANE 。除此之外，為了提高反常能斯特電壓信號，Uchida 等[18]構建了一種基于 ANE 的熱電堆體系，測試發現反常能斯特電壓得到極大提高，并隨著熱電偶數目的增加而線性增加。 Marcio 等[19]利用快速退火技術制備了具有高柔韌性和良好腐蝕穩定性的FeC o C rSiB帶狀材料，可供柔性基底的反常能斯特效應器件的設計與制備參考。

以上研究主要從設計各種復雜的結構來提高反常能斯特電壓。然而，磁性材料薄膜本身的幾何參數對 ANE 也有極大影響，而這方面的報道相對較少。Ryo 等[20]發現了器件幾何尺寸對器件性能也有影響。他們通過直流磁控濺射制備了厚度50 nm TbFeC o 合金薄膜并設計了不同的電極與不同的器件尺寸，發現在使用點狀電極時，反常能斯特電壓與樣品的寬長比（ W/L）成正比。受此工作的啟發，本論文研究了厚度及幾何尺寸對單質 Fe 薄膜 ANE 的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及設備

鍍膜設備為 JGP -450A 型超高真空磁控濺射儀，由沈陽科學儀器有限公司生產；濺射電源為 Ad- vanced Energy 公司生產的 MDX500直流電源；濺射所用的 Fe 靶材由中諾新材（北京）科技有限公司生產，直徑為3 in （1 in =25.4 mm ） ， 厚度為4 mm ， 純度99.99%;使用德國布魯克公司的Dektak - XT 型臺階儀測量薄膜厚度；使用寧波瑞柯微（ROOKO）智能科技有限公司的 FT -341型四探針電阻率測試儀測量薄膜方塊電阻，使用帕納科公司的 X pert pro 型 X -射線衍射儀測量薄膜結構參數。

自主搭建的測量反常能斯特電壓信號的測量系統如圖1所示。此系統主要使用了吉時利2182A 納伏表測量電壓信號，并配備有自主編寫的Labview自動化控制程序。由于測量電壓信號較弱，在測試過程中通常使用銅罩將樣品與外界屏蔽，以減少外界噪聲的干擾。

1.2 Fe 薄膜的制備

將已切割好的8 mm ×5 mm Si 片使用丙酮、去離子水、酒精分別超聲清洗15 min 。清洗完成后放置于磁控濺射儀真空腔體內，待本底真空度小于2.5×10-4 Pa 時開始濺射鍍膜，濺射時工作氣壓設置為0.3 Pa ， 濺射功率為40 W ， Ar流量為40 mL/min。由臺階儀測得濺射20 min 時所沉積的 Fe 薄膜厚度約為171 nm ， 計算沉積速率為8.5 nm/min ?；诖顺练e速率，在 Si 基片上分別濺射不同厚度的 Fe 薄膜。制備不同幾何尺寸的樣品時，使用高溫膠帶在10 mm ×10 mm 的 Si 片上對稱粘貼，使沉積得到的薄膜寬和長的尺寸為8 mm ×10 mm ， 6 mm ×10 mm ， 4 mm ×10 mm。

2 結果與討論

2.1 Fe 薄膜晶體結構表征

圖2為厚度50 nm 和40 nm Fe 薄膜的 XRD 譜圖。圖中除了 Si 基底的強峰，沒有看到明顯的 Fe 衍射峰，這說明在40 W 的濺射功率條件下，濺射粒子因能量較小，碰撞成核概率低，小尺寸晶核多，但整體沉積的薄膜并未結晶。其他 Fe 薄膜樣品也有類似的 XRD 圖譜，因此圖中未列出。

2.2 薄膜厚度對反常能斯特效應的影響

通常，反常能斯特電壓定義為：

其中 V +和 V- 是飽和磁化時的電壓信號。使用自主搭建的測量平臺對不同厚度 Fe 薄膜的反常能斯特電壓進行測試時，加熱電壓設定為3 V ， 磁場強度從+300 Gs到-300 Gs循環變化。測試結果如圖3（ a ）所示。

從圖3（ a ）可以觀察到清晰的反常能斯特電壓隨磁場強度變化的回線。從這些回線中可以看出，制備的薄膜在磁場強度為±170 Gs時反常能斯特電壓為0 ， 這對應于 Fe 薄膜的矯頑力。另外，反常能斯特電壓信號隨著薄膜厚度的減小不斷增大。圖中厚度40 ， 30 ， 20 nm 的 Fe 薄膜樣品 VANE 分別為0.098 ， 0.112 ， 0.145μV ， 其中厚度20 nm 的 Fe 薄膜具有最大的反常能斯特電壓。

一般地，反常能斯特電壓與樣品縱向溫差有很大關系，在樣品尺寸相同的情況下，縱向溫差大時電壓信號也較大。因此要真正反映 ANE 的大小，必須將圖3（ a ）中的反常能斯特電壓對溫度進行歸一化。由于 Fe 薄膜厚度不同，薄膜縱向溫差也略有差異。在本實驗中，厚度40 ， 30 ， 20 nm 的 Fe 膜測量時的溫差分別為3.3 ， 3.7 ， 4.6 K。這是一個合理的結果，因為 Fe 是熱的良導體，薄膜越厚，溫差越小。圖3（b）是歸一化后反常能斯特電壓的結果?？梢钥吹?，厚度20 nm Fe 薄膜樣品的反常能斯特電壓信號依然最大，達到0.0313 μV/K。相比于 Huang 等[13]對 Ni ， Fe 及Py合金薄膜 ANE 的研究，本論文所得到的反常能斯特電壓信號更大。導致反常能斯特電壓信號不同可能有以下兩個原因：Fe 薄膜制備工藝不同，而導致成膜質量不同；測試平臺和測試環境對結果也有一定的影響。我們自制的測試平臺，探針到儀器之間沒有多余的轉接頭，減少了接觸電阻與接觸電勢差，使測試更精確。

鐵磁金屬薄膜中 ANE 產生的電動勢公式可定義為[19]：

其中：QS 為反常能斯特系數；Sxy為橫向塞貝克系數； m 為磁矩單位矢量；Sxx為縱向塞貝克系數；θANE 為反常能斯特角。根據公式（2）可以得到 Fe 薄膜樣品厚度為20 ， 30 ， 40 nm 的橫向塞貝克系數，即反常能斯特系數，分別為0.0313 ， 0.0300 ， 0.0297μV/K ， 如圖4（ a ）所示。為了對比，在圖中也列出厚度為50 ， 60 ， 80 ， 100 nm 的 Fe 薄膜反常能斯特系數。很明顯，Fe 薄膜在厚度非常小時（<40 nm ） ， 反常能斯特系數隨厚度減小而急劇上升，在厚度較大時（>40 nm ） ， 反常能斯特系數隨厚度增大而緩慢下降并趨于一致。這個結果表明，Fe 薄膜的反常能斯特系數在厚度大于50 nm 以后，其 ANE 接近于塊體材料。

由式（2）可知，反常能斯特效應與塞貝克系數和反常能斯特角密切相關，但在固定測量模式及材料后，反常能斯特角為常數。因此在本研究中主要影響參數為塞貝克系數。然而，薄膜材料以及相應塊體材料的塞貝克系數并不相同，這在 Chen 等[21]對Py和 YIG 的 ANE 研究中早已證明。一般地，縱向塞貝克系數Sxx可以由 Mott 關系定義[22-23]：

其中：kB 是玻爾茲曼常數，е是電荷，σ是電導率，Ef 是費米能。由式（3）可知，塞貝克系數依賴于費米能級電導率的導數。當薄膜厚度相當于或小于載流子平均自由程時，傳導電子受到薄膜表面和晶界的散射作用變得十分顯著，導致電阻率在低薄膜厚度區間隨著膜厚度的增大而急劇減小。結合式（3） ， 電阻率受到表面散射的顯著影響，導致 Fe 薄膜樣品的塞貝克系數隨著厚度的減小而增大，Fe 薄膜的反常能斯特電壓也隨著厚度的減小而增大。

為了證明這一結論，使用四探針法對不同厚度 Fe 薄膜樣品的電阻率進行了測量，如圖4（b）所示。從圖中可以看出，電阻率與厚度的變化關系與反常能斯特系數與厚度的關系一致。這說明薄膜厚度的改變導致了電阻率的改變，而電阻率的改變則導致了薄膜反常能斯特系數的改變，并最終改變了薄膜的反常能斯特電壓。值得注意的是，當薄膜厚度很小時（<20 nm ） ， 由于制備工藝的原因，薄膜為網狀結構，甚至島狀結構，電阻率非常大，接近絕緣體，對 ANE 的研究已經沒有意義。因此，本文只列出了厚度大于20 nm 薄膜的反常能斯特電壓。

2.3 薄膜幾何尺寸對反常能斯特效應的影響

在10 mm ×10 mm 的 Si 基底上制備了寬度（W）和長度（ L）分別為8 mm ×10 mm ， 6 mm ×10 mm 和4 mm ×10 mm 3個樣品，厚度為40 nm ， 在制備過程中，使用高溫膠帶遮擋 Si 片的一部分。這3個不同寬長比的樣品編號為8/10 ， 6/10和4/10。圖5為3個樣品的電阻率測試結果。為了方便對比，圖中也列出了40 nm 薄膜樣品（編號為5/8）的電阻率?？梢钥闯?，樣品的電阻率幾乎一樣，約為5.253μΩ·cm ， 表明本論文所使用的制備工藝具有很好的穩定性。

不同幾何尺寸的 Fe 薄膜反常能斯特電壓隨磁場強度的變化關系如圖6所示，圖中的電壓信號已經對溫差進行了歸一化處理。顯然，由于3個薄膜樣品的厚度一樣，具有相同的矯頑力，因此反常能斯特電壓與磁場強度的關系回線具有大致相同的寬度。而反常能斯特電壓信號隨著樣品橫向尺寸（W） 的減小而減小。其中，樣品8/10單位溫度下產生的反常能斯特電壓最大，為0.03198μV/K ， 而樣品4/10為0.01584μV/K。圖7（ a ）為3個樣品反常能斯特電壓和 W/L 的關系圖，可以看出，反常能斯特電壓與 W/L 成正比。當我們將反常能斯特電壓對測量長度進行歸一化后發現，在單位測量長度下，3個樣品的反常能斯特電壓基本一致（參看圖7（b））。這是因為在縱向長度不變的情況下，反常能斯特電壓為橫向兩端的電勢差。在器件整體穩定后，相同的橫向長度（垂直溫度梯度方向）產生的電勢差是恒定的，即單位寬度下的反常能斯特電壓一致。這說明在樣品長度（ L）不變的情況下，增大樣品的寬度（W）可以增強反常能斯特電壓。從圖6的插圖中可以看到，樣品的長度聯系著樣品的溫差，因此可以在溫差不變的情況下通過增加樣品的寬度來獲得更大的電壓信號。這相比于傳統的縱向塞貝克效應而言具有極大的優勢。在溫度一定時，利用縱向塞貝克效應很難獲得更大的電壓信號，通常使用熱電堆結構，將多個熱電偶串聯起來，這不但使器件尺寸更大，不利于器件小型化，而且制備工藝復雜，成本較高。所以，根據 ANE 的這種特性，合理設計相關器件，可以方便地獲得更大的反常能斯特電壓信號，提高單位面積下器件的熱電轉換效率。

3 結論

本文使用磁控濺射方法制備 Fe 薄膜，研究了薄膜的厚度以及平面寬長比對薄膜反常能斯特效應的影響。結果表明：反常能斯特電壓隨著 Fe 薄膜樣品厚度的增大而不斷減小，當薄膜厚度增加到50 nm以上時，反常能斯特電壓趨于不變。這是因為反常能斯特電壓受塞貝克系數影響；當溫差和厚度一定時，Fe 薄膜樣品所產生的反常能斯特電壓與寬長比成正比，而在單位橫向長度下產生的電壓信號是一定的。研究結果可為反常能斯特器件的合理設計提供參考。

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