二氧化硅填料對環氧Vitrimer動態性能的影響

李燕　劉億　司鴻瑋　宋麗賢　周琳　趙秀麗　陳茂

摘要：將 SiO2顆粒引入動態環氧類玻璃高分子（ Vitrimer ）網絡中，制備了具有可控動態性能的環氧Vitrimer。結果表明：填料含量的增加對環氧Vitrimer的基礎性能負面影響小，但環氧Vitrimer的特征弛豫時間（τ）、活化能（Ea ）、 Arrhenius 指前因子（τ0）和拓撲凍結轉變溫度（ Tv ）等典型動力學參數都可以很容易地通過填料的含量來調整。 SiO2的引入使環氧Vitrimer性能可控，能夠按需實現材料的再加工成型。

關鍵詞：環氧類玻璃高分子動態性能調控酯交換反應 SiO2顆粒

中圖分類號：TQ32? 文獻標志碼：A? 文章編號：1671-8755（2024）01-0025-06

Effects of Silica Filler on the Dynamic Properties of Epoxy Vitrimer

LI Yan1 ， LIU Yi2 ， SI Hongwei1 ， SONG Lixian1 ， ZHOU Lin1 ， ZHAO Xiuli2 ， CHEN Mao2

（1. State Key Laboratory ofEnvironment-friendly Energy Materials ， Southwest University ofScienceand Technology ， Mianyang 621010 ， Sichuan ， China;2. Institute ofChemical Materials ， China AcademyofEngineering Physics ， Mianyang 621900 ， Sichuan ， China ）

Abstract： Epoxy vitrimer with controllable dynamic properties was prepared by introducing SiO2 particles into the dynamic epoxy vitrimernetwork . The results show that the increase of filler content will not cause too many adverse effects on the basic performance of epoxy vitrimer. However ， typical kinetic parameters of epoxy vitrimer including characteristic relaxation time （τ） ， activation energy （ Ea ） ， Arrhenius pre- exponential factor （τ0） ， and topological freezing transition temperature （ Tv ） can be easily adjusted by filler content. The introduction of SiO2 makes the properties of epoxy vitrimer controllable and can realize the materials reprocessed and formed on demand .

Keywords ： Epoxy vitrimers; Controllable dynamic properties; Transesterification; SiO2 particles

熱固性樹脂（如環氧樹脂、酚醛樹脂等）是經典的交聯聚合物材料，由于其高性能、耐化學性和尺寸穩定性，在多個領域廣泛應用。然而，永久交聯的網絡結構使得熱固性材料無法實現再加工、愈合和回收，造成了大量的資源浪費和環境污染[1]。2011年Leibler等[2]首次報道了聚酯基環氧類玻璃高分子（Vitrimer ） ， 實現了在永久交聯的情況下可釋放應力并在加熱后可再加工的性能。與早期由解離動態鍵（如 D A）交聯的共價自適應性網絡（ CAN）不同，Vitrimer材料是一種基于締合或可交換動態鍵的特殊類型的 CAN ， 通過聚合物鏈的重新排列和網絡的重排表現出動態特性[3]。

經過10多年的研究，已經報道了各種依賴于不同的可交換動態鍵和不同的聚合物骨架的Vitrimer材料。包括轉氨基／亞胺[4]、二硫鍵[5]、烯烴復分解[6]、硅氧烷平衡[7]、主－客體反應[8]、配位鍵[9]等已被引入環氧[10]、聚氨酯[11-12]、硅氧烷[13]或聚烯烴基質[14]中以形成不同的Vitrimer材料。然而，目前的研究都旨在不斷開發新的可交換動態鍵，對控制現有Vitrimer材料動態特性的關鍵作用的探索還很缺乏，限制了Vitrimer材料的設計和合成。到目前為止，調節環氧Vitrimer動態性能的方法仍然很少，且主要集中在影響Vitrimer材料動態性能的因素上。例如，Leibler等[15-16]在開發了第一種聚酯基環氧Vitrimer材料后，研究了催化劑含量和類型對環氧Vitrimer動態性能的影響，結果表明增加金屬催化劑的含量或添加有機催化劑可加速聚酯基環氧玻璃體的應力弛豫行為。此外，目前已有研究證實容易影響和調控Vitrimer動態性質或參數的幾個關鍵因素，包括催化劑[15-16]、動態鍵密度[17]、協同效應[18]、交聯密度[19]、填料[20]等。探索影響Vitrimer材料動態特性的更多關鍵因素有利于設計和合成Vitrimer材料。

二氧化硅（SiO2）是常見的補強填料，其表面含有大量的羥基基團，可以在聚合物鏈之間形成氫鍵相互作用，與聚酯基Vitrimer有較好的相容性。筆者選用 SiO2作為填料，在酯鍵環氧Vitrimer中加入不同含量的 SiO2填料制備了一系列復合材料，并表征了填料含量對其基礎性能以及動態性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

雙酚 A 二縮水甘油醚（DGEBA） ， 西格瑪奧德里奇貿易有限公司；1 ， 5 ， 7-三疊氮雙環[4.4 .0]癸-5-烯（TBD）、戊二酸，梯希愛化成工業發展有限公司；25μm 二氧化硅（SiO2） ， 上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 樣品制備

按羧基和環氧基的化學計量比為1∶1的標準稱取定量的 DGEBA 和戊二酸，在聚四氟乙烯（ PTFE）燒杯中進行混合。在110℃下不斷攪拌直至完全溶解后加入一定質量比的二氧化硅，待二氧化硅混合均勻后加入 TBD 繼續攪拌5 min 后迅速將混合物倒入鋪有防黏硅油紙的100 mm ×100 mm ×1.5 mm 銅框中，最后在180℃的鼓風烘箱中固化4 h ， 得到具有不同填料含量的環氧Vitrimer。

1.3 測試與表征

使用 TGA Q500熱重分析儀測試材料的熱穩定性，升溫速率為10℃/min 。

采用 DSC Q2000差示掃描量熱儀測定試樣的玻璃化轉變溫度。升溫速率為10℃/min ， 從-20℃到200℃ ， 兩個循環。

采用 RSA - G2動態熱機械分析儀（DMA）進行度范圍-20℃至150℃ ， 頻率1 Hz ， 應變0.1%。

采用 TA 公司 ARES - G2的8 mm 平行板模具進行應力松弛實驗。測試前施加10 N 的初始法向力以確保材料與平行板保持良好接觸，記錄應變為5%條件下的應力松弛過程。

2 結果與討論

2.1 合成與表征

在有機催化劑三疊氮雙環（TBD）的存在下，由雙酚 A 二縮水甘油醚（ DGEBA）、戊二酸和25μm 的 SiO2粒子在 PTFE 燒杯中固化形成環氧Vitrimer復合材料，如圖1所示。環氧與固化劑中的羧基反應生成酯基和羥基，隨后羥基繼續參與反應從而形成三維交聯網絡。根據填料含量（質量分數，下同）的不同將所制備的環氧Vitrimer復合材料分別命名為 M0 ， M 1 ， M2 ， M3 和 M4 ， 填料質量分數范圍5%～20%（表1） ， 而對比樣 M0在沒有填料的情況下制備。

紅外光譜圖顯示在912 cm -1處的環氧吸收峰完全消失，且差示掃描量熱法（ DSC）的熱譜圖中沒有觀察到殘余固化放熱峰，證明它們均已完全固化（圖2（ a ）、圖2（ b））。從 DSC 熱譜圖來看，環氧Vitrimer的Tg隨著填料含量的增加而增加，這是填料的加入限制了網絡的運動造成的。TGA 譜圖顯示（圖2（ c ））這些環氧Vitrimer均表現出優異的熱穩定性，Td max 高于300℃ ， 這是由于它們具有相似化學結構和交聯網絡。同時，通過 DMA（圖2（ d）、圖2（ e ））測定了不同溫度下的儲能模量 E'和Tg ， 結果表明，Tg的變化趨勢與 DSC 結果一致，當溫度升高超過Tg時，聚合物網絡中鏈段開始運動，環氧Vitrmer均從玻璃態轉變成橡膠態，且填料含量的增加使得Vitrimer的黏度也隨之增加（圖2（f））。

2.2 動態性能

Vitrimer材料中動態交聯的交換反應和網絡的重排會引起應力弛豫行為，這是Vitrimer材料的典型特征，通常被用于評價Vitrimer材料的動態性能。如圖3所示，在160～240°C 的不同溫度下，M0 ， M 1 ， M2 ， M3 ， M4均完全釋放了變形應力。材料產生應力松弛主要是由聚合物網絡中鏈的重排引起的。隨著溫度升高，它們的應力松弛速度加快，表明酯交換反應在高溫下更快。同時，環氧Vitrimer的應力松弛可以容易地通過 SiO2顆粒的含量調節，其松弛速率從 M 1到 M4逐漸減慢（圖3（f））?；陴椥粤黧w的麥克斯韋模型[2]： = = exp（ ） ， 可以應用一個簡單的指數函數來描述Vitrimer材料的應力松弛行為。根據這一模型，特征松弛時間（τ）定義為歸一化應力降到初始應力的1/e （36.8%）的時間。

τ值越低表明應力松弛行為迅速，動態特性越好，而高的τ值表明應力松弛緩慢，動態特性較差。如表2所示，對于 M0 ， τ值范圍為1.2 s （240℃）至133.4 s （160℃） ， 對于 M4 ， τ值范圍為6.2 s （240℃）至1159.6 s （160℃）。當溫度從240℃降低時，所有樣品的τ值都表現出逐漸降低的趨勢，主要是由于溫度降低時聚合物鏈會逐漸凍結，交換反應的速率減慢。此外，SiO2填料在調節環氧Vitrimer的應力松弛行為中也起了突出作用。如圖3（f）和表2所示， SiO2填料的質量分數從0%增加到20% ， τ值在240℃時由1.2 s （M0）逐漸增加到6.2 s （M4） ， 在160℃時由133.4 s （M0）增加到1159.6 s （M4） ， 表明環氧Vitrimer網絡中的 SiO2填料含量變化可以用于改變聚酯基環氧Vitrimer的動態性能。上述結果表明，聚酯基環氧Vitrimer材料中的填料含量可以有效控制其應力松弛速率，填料含量越高，其松弛速率越慢。這主要是因為填料的加入會抑制聚合物網絡中的鍵交換，造成其交換反應速率降低從而影響其松弛速率。

進一步研究了活化能（Ea ）和 Arrhenius 指前因子（τ0）這兩個典型的動力學參數對環氧玻璃動態性能的影響。根據 Arrhenius 方程：ln （τ）= ln （τ0）+ ， 當 ln （τ）被繪制為1000/T 的函數時，可以根據截距和斜率確定Ea和τ0的值。所得的Vitrimer的Ea描述了黏度或應力松弛行為對溫度變化的敏感性，即鍵交換反應和網絡重排對溫度變化的敏感程度。具有高Ea值的Vitrimer在使用溫度下表現出優異的尺寸穩定性。當Ea值相同時，τ0值較低的Vitrimer可以更快地重新排列網絡。如圖4所示，樣品 M0至 M4 的 ln （τ）與1000/T 都具有良好的線性關系，并可以確定其活化能（Ea ）均在120 kJ/mol 附近，ln （τ0）均在-25附近。

依靠網絡的重排和高溫下變形應力的松弛，環氧Vitrimer在高溫下表現出可再加工和可延展性。作為Vitrimer材料的關鍵特性，拓撲冷凍轉變溫度 Tv 通常用于評估可再加工性和可延展性的動態特性。Tv 是指Vitrimer材料從黏彈固態向黏彈液態變化的相轉變溫度，即材料黏度達到1012 Pa ·s 時的溫度。Tv 可通過應力松弛試驗、Arrhenius 方程以及 Maxwell 方程η= G·τ計算得到。

如表2所示，計算得出樣品的 Tv 分別為52.57℃（M0） ， 67.44℃（M1） ， 73.10℃（M2） ， 83.31℃（M3）和83.69℃（ M4）。隨著 SiO2含量的增加，Tv 逐漸升高，表明 SiO2填料可以調節環氧Vitrimer的 Tv ， 以控制可再加工和可延展的溫度。這主要是由于填料含量的增加會限制Vitrimer網絡中的部分鏈段的運動，使得聚合物鏈段的重排和交聯網絡的重組受到阻礙，因此需要更高的溫度來進行網絡的拓撲重排，使得其 Tv 升高，這也意味著Vitrimer中填料含量越高其再加工成型溫度也會隨之提升。

3 結論

通過將 SiO2顆粒引入聚酯基環氧Vitrimer網絡中，制備了環氧Vitrimer復合材料，研究了 SiO2 填料含量對材料基礎性能和動態性能的影響。發現Vitrimer材料的特征弛豫時間（τ）、活化能（ Ea ）、 Arrhenius 指前因子（τ0）和拓撲凍結轉變溫度（ Tv ）等典型動態性能參數都可以通過填料含量控制，且不會造成其本體性能下降。填料含量的增加有效地降低了環氧Vitrimer的應力松弛時間，使材料的拓撲凍結轉變溫度升高。說明 SiO2 的引入可以有效控制環氧Vitrimer的應力松弛行為，增加其拓撲凍結轉變溫度，使得Vitrimer材料能夠按需實現再加工成型。研究結果可為Vitrimer的結構設計和性能優化提供新的思路和方法。

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