晉侯墓地一號車馬坑出土彩繪車的顏料成分分析

王帆　席為民　周雙林　王瑞華

摘 要：為科學分析晉侯墓地一號車馬坑出土彩繪車顏料的種類，使用剖面分析、拉曼光譜法、掃描電子顯微鏡與能譜分析（SEM-EDS）三種技術手段對顏料進行檢測分析，發現紅色顏料是朱砂（HgS），黑色顏料是大漆，綠色顏料是孔雀石[Cu2（OH）2CO3]。顏料的使用有直接單層附著在彩繪車本體上的，也有顏料疊加使用的情況。

關鍵詞：晉侯墓地車馬坑；彩繪；顏料分析

DOI：10.20005/j.cnki.issn.1674-8697.2024.05.024

晉侯墓地是一處西周早期晉國王侯貴族墓地，共發現晉侯及其夫人墓9組19座，還有陪葬車馬坑、祭祀坑等①。其中一號車馬坑是目前發現西周時期最大陪葬車馬坑，為東西走向，平面近長方形，一道南北向隔梁將車馬坑分為兩部分：東部為馬坑；西部為車坑，內有48輛不同類型的車整齊排列②。部分禮儀車車廂外側用黑、紅、綠等色彩繪制出精美的紋飾，樣式雍容華貴，一是用來裝飾，二是為了顯示身份、地位。自發掘以來，車輛彩繪部分出現了不同程度的病害。本研究取部分掉落的顏料塊，采用剖面分析、拉曼光譜法、掃描電子顯微鏡與能譜分析（SEM-EDS）等多種技術，對紅色、黑色、綠色顏料進行了成分分析與剖面觀察。旨在明確以上顏料的種類與組成，初步判斷其彩繪工藝，為進一步優化保護修復方案及類似樣品的檢測分析與研究提供參考。

1 實驗分析

1.1 樣品種類

晉侯墓地一號車馬坑彩繪車保存下來的彩繪共有紅、黑、綠三種顏色，出于保護原因，不能直接在彩繪上取樣，故所有的顏料樣品均是拾取彩繪車掉落下來的顏料塊，對顏色塊進行分析。

1.2 科學分析原理

剖面分析：采用便攜式顯微鏡，對彩繪和青銅器表面進行顯微觀察，并拍照。儀器設備為三途公司的WIFI便攜式數碼顯微鏡。實驗使用的樹脂呈可流動的液態，其末端官能團存在很強的光敏感性，在紫外燈的照射下形成自由基，然后與周圍的分子產生反應，內部交聯后樹脂黏度變大形成固體。由于自由基反應迅速，所以可以在較短的時間內實現樹脂的固化。將樣品置于液態的樹脂中，在紫外燈下固化，得到包埋于其中的樹脂塊，將樹脂塊的特定面磨平拋光后，可以在顯微鏡下觀察樣品剖面的情況，得到大量關于樣品的信息③。由于某些物質在藍光或者紫外光下有熒光現象，所以將剖面樣品分別置于可見光、藍光和紫外光下觀察，可能看到一些特殊的層次。

拉曼分析：當一束單色光照射到樣品上后，入射光可以與樣品產生作用發生散射。大部分光只是改變傳播方向，頻率仍與入射光的頻率相同，但還有一種散射光，不僅傳播方向發生了改變，頻率也發生了改變，不同的頻率差即拉曼位移，對應著不同的分子類型，可以作為分子結構定性分析的依據④。

掃描電子顯微鏡與能譜分析（SEM-EDS）：使用掃描電鏡（SEM）分析漆皮、彩繪、青銅器上取得的樣品，掃描電鏡放大倍率高，可以觀察樣品的顯微結構，低真空下不需要對樣品進行處理。配合能譜可以對樣品局部進行元素分析，進而確定成分⑤。儀器為荷蘭FEI公司的Quanta200FEG場發射環境掃描電子顯微鏡，對樣品進行50倍到4000倍的放大觀察。其原理是通過將電子束加壓加速擊打于樣品表面，電子束與樣品作用產生了二次電子，由于樣品表面形貌各異，發射二次電子強度不同，通過計算機處理后，得到樣品的表面形貌圖像。分析樣品的表面形貌情況，可以得到一些肉眼無法得知的信息。使用場發射掃描電鏡對樣品進行觀察時，電子束與樣品表面作用后不止能產生二次電子，還能激發樣品的各種元素發射特征X射線，分析特征X射線的波長，對樣品微區內的元素進行定性與半定量分析。通過對樣品表面的微區的能譜分析，可以初步得出樣品內元素的種類和含量情況，從而進行更深一步的分析。

2 結果與討論

通過實地觀察發現，顏料使用面積較大，使用情況一般分為兩種（圖1）：一種是單層直接貼附于車壁土體上（圖1∶a）；另一種是不同顏料有所疊加（圖1∶b）。而其表面情況也有兩類可見的區別：一類為啞光面，可見較為明顯的顏料顆粒感（圖1∶c）；一類為亮光面，表面經過處理，看起來有光澤（圖1∶d），光澤感可能源于后期加固。

2.1 紅色顏料

選取紅色顏料進行剖面分析，如圖2所示，可見光下可以看到顏料顆粒較大，沒有其他顏色的顏料顆粒，而是直接附著于土體上，顆粒感明顯。但是在200倍下可見顏料與土體附著以及顏料顆粒之間存在較大的縫隙，說明附著不夠緊實，容易脫落。對紅色顏料進行掃描電鏡分析與能譜分析，在背散射圖像下（圖3），可見顏料顆粒材質較為均勻，其中有整體原子序數較為低的黑色區域，經1號點的能譜分析（表1），顆粒為HgS，且雜質較少，在500倍電鏡下可見顏料顆粒較為均勻，4000倍電鏡下朱砂顆粒的棱角清晰可見。背散射圖像下的黑色2號點經能譜分析，除了朱砂以外，還含有一定量的Al、Si元素，這兩種元素均為土體內常見元素，不足以作為分析證據。2號點的能譜顯示，其含碳量較高，在電鏡下，2號點材質較為緊實，無顆粒，有一定的光澤感，且有細碎的顆粒分散分布其上，由此推測2號點為殘留的大漆，但還需實驗進一步證實。同時，采用拉曼光譜對紅色顏料樣品進行分析（圖4），紅色顏料在255cm-1處有較強的峰，并帶有287cm-1的肩峰，339cm-1處有一處普通的峰，從而可以推斷，紅色顏料為HgS，也就是朱砂。

朱砂又名丹砂，礦物名稱為辰砂，化學成分為天然硫化汞（HgS）。朱砂作為顏料使用最早可以追溯到距今7000年的秦安大地灣彩繪陶器上⑥。浙江余姚河姆渡文化遺址發現6000年前的紅色涂漆木碗，所涂的顏色是用生漆調和礦物顏料朱砂而形成⑦。1975年在安陽小屯村殷墟建筑遺址中，發現了一塊殘長22厘米、寬13厘米、厚7厘米涂有白灰面的墻皮，上有壁畫的殘留，其中紅色墻皮就是用朱砂繪制的⑧。從河姆渡文化以來到整個先秦時期，朱砂一直作為重要的紅色顏料運用于彩繪、原始宗教等方面⑨。

2.2 黑色顏料

彩繪車上使用的黑色顏料也較多，多數為直接單層黑色或在紅色下作為打底色，因本次拾取到的黑色顏料多為黑紅重疊的樣品塊，故對黑色顏料的研究是通過對重疊顏料的分析而得。

對樣品進行剖面分析，結果如圖5所示，樣品為紅色顏料疊加在黑色顏料上，黑色顏料下有土，在外面的紅色顏料上也覆蓋著一層土，體視顯微鏡下可見紅色顏料上覆蓋的土層不均勻，偶有露出紅色顏料，推測紅色顏料側的土層應該為后期形成的污染。包埋后的樣品，在顯微鏡下可見紅色顏料層與黑色顏料層，厚薄均勻，工藝成熟。其中紅色顏料顆粒明顯，棱角分明，顆粒整體較大，顆粒間存在較大的間隙，顆粒相互之間作用力不夠，容易脫落。而黑色顏料層未見顆粒，質地均勻，且斷口平整，與土層結合緊密，隨著土體的起伏黑色層也有相應的弧度，說明黑色顏料一開始應為液體。根據前期實驗判斷，黑色顏料層材質應為大漆，還需要進一步實驗做更多的了解。其中在藍光和紫外光下均未見黑色層發出熒光，也無顆粒，說明大漆中可能沒有加入其他物質。

對疊加的紅色顏料進行掃描電子顯微鏡與能譜分析、拉曼光譜分析，可以得出紅色顏料也是朱砂，與單獨使用的紅色顏料材質一致。

對黑色顏料進行掃描電子顯微鏡與能譜分析（圖6）、拉曼光譜分析（圖7），從圖6∶a、圖6∶b兩張高倍鏡的電鏡圖片可見，黑色顏料層上存在形狀、大小不一的顆粒，且在2000倍電鏡下可清晰看到固體顆粒下有一層類似巧克力漿的固體，應為大漆固化后的形態 。背散射圖中，圖片有兩種亮度區域，固體為1號區域，經能譜分析，存在大量C、O、Al、Si元素，見表2，基本能說明固體為土質，應為黑色顏料層上方存在的土，因為土的顆粒較小，大多小于5微米，還含有大量的Na元素，推測該土或為空氣沉積下來的灰塵。而2號區域含有大量C元素，其余元素除O元素稍高外，含量都比較低，符合大漆的成分情況。故推測晉侯墓地彩繪車上使用的黑色顏料為大漆。

人類考古學發現除了紅色，黑色也是人類最早使用的顏色。在早期的巖畫以及出土的陶器上都可以看到黑色顏料的痕跡，說明人類很早就開始有意識地使用黑色顏料了。先秦時期使用的黑色顏料有煙墨、炭黑、石墨和漆。漆指天然大漆，它最初的用途是涂在木制品上防止其腐朽，隨著大漆的廣泛使用，先民逐漸注意到它的具有光澤的黑色本色，開始作為顏料使用。天然漆剛從漆樹上采割下來是乳白色的，在一定溫濕度下干燥后形成深褐的漆膜，古代對漆器的髹飾一般都是多層涂漆，干燥之后形成光澤很強的深黑色。關于漆的黑色顏色特性，在先秦時期已廣泛為人所知。古文獻中關于漆器的使用記載是在堯舜禹時期，《韓非子·十過》：“ ……堯禪天下，虞舜受之，作為食器，斬山木而財子，削鋸修其跡，流漆墨其上，輸之于宮以為食器。諸侯以為益侈，國之不服者十三?！?⑩

2.3 綠色顏料

晉侯墓地彩繪車上綠色顏料使用的范圍不如黑色和紅色，但是提升了彩繪的整體視覺。綠色顏料也是有單層使用和重疊使用兩種情況，本次實驗樣品為黑色、綠色顏料重疊的樣品塊。

對樣品進行剖面分析，結果如圖8所示，在可見光下可見綠色顏料顆粒棱角分明，顏色鮮艷靚麗，但顆粒粒徑較紅色顏料而言更大，顆粒之間以及與黑色層之間存在較大的間隙，因此綠色顏料顆粒容易脫落，使彩繪發生褪色或是顏色變淡。下方的黑色顏料在顯微鏡下的形態同大漆基本一致，質地緊密，沒有明顯的顆粒感，在藍光和紫外光下沒有明顯的異色情況，說明黑色大漆中基本沒有添加其他物質，為純漆的可能性比較大。

對綠色顏料層進行電鏡與能譜分析，如圖9與表3，從背散射圖中可見三類亮度不一的物質，1號區域最亮，但僅存在一處，經能譜分析為HgS顆粒，應該為偶有的紅色顏料顆粒。而2號區域次亮，經能譜分析Cu元素含量極高，所以次亮應該為綠色顏料顆粒，而3號區域最暗，能譜分析可見含有大量C、O、Si和Al元素，應為土質雜質。

電鏡下可見綠色顏料顆粒棱角，但顆粒大小差距較大，最大的約有20微米，而最小在2微米左右，造成顏料顆粒大小差距較大的原因可能是含Cu綠色顏料的晶型轉化導致的顏料碎裂，由于綠色礦物種類繁多，晶型可相互轉化，故目前的實驗結果無法進行驗證，還需要后續其他實驗的驗證。

1000倍電鏡下還可見類似巧克力漿的區域，但區域不大，對比前期分析，該區域應為大漆固化后的形態，由于取到的顏料塊為黑色、綠色相疊加的情況，大漆應該為黑色顏料。

對綠色顏料層的拉曼光譜進行分析，如圖10所示，綠色顏料在1493cm-1處有極強的峰，在1057cm-1和1100cm-1處有兩個劈裂的峰，而在271cm-1、434cm-1、536cm-1處均有較強的峰出現，在120cm-1～270cm-1之間也出現了較多的峰，根據這些特征峰的位置，可以說明綠色的顏料應為孔雀石[Cu2（OH）2CO3]。

孔雀石又名石綠，是古代廣泛使用的一種礦物質顏料，礦石本身具有深淺不同的色層，形似孔雀羽毛?？兹甘|地脆弱，容易粉碎，是一種含銅的碳酸鹽礦物。最早的孔雀石顏料可以追溯到陶寺遺址（新石器時代晚期）k。在山西襄汾陶寺遺址出土的器物中，有一批彩繪（漆）木器，在一部分陶器外表也發現了彩繪，這些彩繪顏色有紅、綠、白、黃等色，通過分析，證明陶寺遺址木器上和陶器上的綠色顏料主礦物均為孔雀石[Cu2（OH）2CO3]，說明早在陶寺遺址時期，我國就已使用孔雀石作為顏料，這是目前發現孔雀石作為顏料使用的最早實物。歷史上，孔雀石顏料應用得非常廣泛，常與石青（藍銅礦）共生，稱為青色l。

3 結論

采用剖面分析技術、拉曼光譜技術、掃描電子顯微鏡與能譜分析對晉侯墓地一號車馬坑出土彩繪車的紅色、黑色、綠色顏料進行科學分析。結果表明，彩繪車上的顏料共有三種：紅色是朱砂；黑色的是大漆；綠色的是孔雀石。對于顏料的使用，有直接單層附著在彩繪車本體上的，也有顏料疊加使用的情況。其中朱砂顆粒和孔雀石顆粒粒徑較大，顏料顆粒間空隙較大，所以容易脫落使彩繪逐漸顏色變淡。黑色顏料為大漆，經過長時間的老化，容易出現斷裂的情況，從而使附著其上的其他顏料也隨之碎裂，使彩繪形成裂紋。所以后期對彩繪車的保護中需要注意顏料顆粒的加固以及減緩大漆的斷裂。

注釋

①謝堯亭.晉侯墓地研究述評（上）[J].文物世界，2009（3）：11-17.

②山西省考古研究所，北京大學考古文博學院.山西北趙晉侯墓地一號車馬坑發掘簡報[J].文物，2010（2）：4-22，1.

③孫鳳，許惠攀，王若蘇，等.基于極少量采樣的彩繪文物顏料成分分析[J].分析化學，2022（3）：465-471.

④王繼英，魏凌，劉照軍.中國古代藝術品常用礦物顏料的拉曼光譜[J].光散射學報，2012（1）：86-91 .

⑤陸海通，許乾慰.環境掃描電鏡工作原理及應用[J].上海塑料，2019（3）：1-7.

⑥馬清林，胡之德，李最雄，等.甘肅秦安大地灣遺址出土彩陶（彩繪陶）顏料以及塊狀顏料分析研究[J].文物，2001（8）：84-92，1.

⑦浙江省文管會，浙江省博物館.河姆渡遺址第一期發掘報告[J].考古學報，1978（1）：39-94，140-155.

⑧中國科學院考古研究所安陽發掘隊.1975年安陽殷墟的新發現[J].考古，1976（4）：264-272，263，287-288.

⑨王進玉，王進聰.中國古代朱砂的應用之調查[J].文物保護與考古科學，1999（1）：40-45.

⑩王先慎.韓非子集解[M].北京：中華書局，1988：71.

k李敏生，黃素英，李虎侯.陶寺遺址陶器和木器上彩繪顏料鑒定[J].考古，1994（9）：849-857，824.

l蔣樺.中國傳統“青色”研究[D].重慶：西南大學，2022：21.