淺析海洋垃圾與微塑料的監測分析方法

聶焱

（遼寧省丹東環境監測中心，遼寧丹東 118000）

1 引言

近年來，海洋垃圾的污染問題日漸嚴重，海洋生態環境不斷遭受破壞，對海洋生態系統健康與人類健康安全也造成一定影響。海洋塑料垃圾具有難降解及長距離遷移等特性，導致其廣泛分布在全球海洋環境中，引發了全球新興的環境問題——海洋微塑料污染。自2011 年起，微塑料的污染危害問題［1］被聯合國環境規劃署持續關注?！堵摵蠂h境規劃署年鑒》于2014 年6 月公布，將海洋塑料污染列為近10 年來十大緊迫的環境問題之一［2］。

2 海洋垃圾及微塑料概述

2.1 概念

海洋垃圾（Marin litter）的定義由聯合國環境規劃署提出，指海洋與海岸環境中人造的、具有持久性的或經加工的固體廢棄物［3］，主要包括海灘垃圾、海洋漂浮垃圾以及海底垃圾。

2004 年Thompson 等人在《科學》雜志發表的關于沉積物中海洋水體和塑料碎片的論文中，首次提出“微塑料”（Microplastics）概念，其是指直徑＜5 mm 的塑料顆粒與碎片［4］，也有學者將直徑＜1 mm的微塑料定義成塑料顆粒［5］。

微塑料根據材料分為纖維類微塑料和非纖維類微塑料兩類。非纖維類微塑料為塑料粒子的連續體，形狀、大小和密度各異，一般根據大小進行劃分，上限閾值為5 mm，根據浮游動物攝食進行分級，表示為5 mm～330 μm，330～100 μm，100～50 μm，50～1 μm［6］。

微塑料根據來源主要分為兩大類：初生微塑料和次生微塑料。初生微塑料主要指通過河流與污水處理廠等排入水環境中的工業產品塑料顆粒，例如作為工業原料用的樹脂顆粒、塑料顆粒及化妝品等含有的微塑料顆粒。次生微塑料主要是指大型的塑料垃圾經過生物、化學和物理過程因分裂、體積減小而形成的塑料顆粒［7］。

2.2 微塑料的來源與構成

據統計，海洋中的塑料碎片除10%～25%直接來源海洋外，有75%～90%來源陸地［8］。調查發現，在人類居住較密集的區域，微塑料的污染較嚴重，說明人類活動已經成為海洋微塑料的主要來源［9］。

微塑料廣泛分布于大洋與近海中［10］。海水中的微塑料主要由聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）、聚丙烯（PP）和聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）等構成［11］。

2.3 海洋中微塑料污染現狀

貝克蘭于1907 年發明了酚醛樹脂，開啟了塑料時代，至今人類已有百余年塑料使用史，因其難分解而產生的環境問題已日漸嚴峻。通過對全球12 個主要地區調查，聯合國環境規劃署得出塑料垃圾占海洋垃圾總量80%［12］的結論，而塑料垃圾會逐漸形成無數的微塑料。Eriksen M 在2014 年提出在全球海洋中塑料碎片可能重達約26.9 萬t，至少有5.25 萬億個［13］。

因洋流作用，大洋中微塑料主要于環流區分布。Carpenter 與他的團隊在20 世紀70 年代首次發現大量的塑料微球（1～2 mm）于西北大西洋中［14］，88%的塑料碎片（粒徑＜10 mm）位于大西洋22°～38°N 之間，99%的微塑料是由密度小于海水的PP 與PE兩種塑料組成［15］。在北大西洋（55°～71°W，11°～44°N），60%塑料碎片尺寸在2～6 mm 之間，而且數量在逐年增多［16］。在東北大西洋，89%微塑料粒徑＜5 mm，濃度為2.46 個/m3［17］。20 世紀80 年代，在太平洋的表層水體中尤其在北太平洋的環流中心地帶，發現了大量的粒徑＜5 mm 的有色微塑料［18］。甚至在人跡罕至的極地也發現微塑料存在于水體及沉積物、極地海灘環境中，冰芯中微塑料的含量達38～234 個/m3［14］。

3 監測分析方法

3.1 相關規范

截至目前，我國已發布了《海洋垃圾監測技術指南》（2006 年）、《海洋垃圾監測與評價技術規程（試行）》（2015 年）、《海洋微塑料監測評價技術規程（試行）》（2015 年）、《海洋垃圾監測與評價指南》（2018 年）等相關規范。

3.2 海洋垃圾的監測方法

我國最初于2007 年開展了近岸海域試點監測，我國近海海域海洋垃圾監測于2009 年開始，已成為《中國海洋環境質量公報》的正式內容之一。目前主要進行海面漂浮大塊及特大垃圾的船上觀測、海面漂浮小塊及中塊垃圾的拖網監測、海灘垃圾監測以及海底垃圾監測［15］。

漂浮大塊及特大垃圾的船上觀測主要有兩種方法，分別為樣線法（line transect method）與樣帶法（belt transect method）。

樣線法監測的有效寬度為船舷一側向外視線的可及范圍。獲得的垃圾樣本數量不應小于40 個，適用于垃圾數量較多的監測區域。樣線法作為首選方法，能夠準確估算目標物體的距離和角度。

樣帶法監測的有效觀測寬度一般設50～100 m，也可根據現場的實際情況進行設定，但應確保所有監測斷面的有效觀測寬度相同。其監測范圍主要為船舷一側向外視線可及范圍內的一定寬度的帶狀觀測區。

海灘垃圾監測的監測區域為自然岸線海灘，監測斷面應均勻分布于所監測區域。長度＜2 km 的海灘，布設≥2 個監測斷面；長度為2～5 km 的海灘，布設≥3 個監測斷面；長度＞5 km 的海灘，布設≥5 個監測斷面。海灘垃圾監測的每個監測斷面的寬度為5 m，長度從浸水邊際線至平均高潮線處或植被覆蓋的區域，并于低潮位3 h 內完成監測采樣。

海底垃圾監測分為拖網式監測、潛航式監測。在監測船航向穩定后進行拖網監測，網具從船尾坡道投出或通過船尾的滑輪放出。拖網時水深的改變可導致網具在海底的傾斜，應隨時不斷調整拖網深度，以保持網具附著于海底。船舶航速應低于3 節，拖網時間一般為15～30 min。拖網繩長最好為水深的3倍。開展潛航式海底垃圾監測時，潛水器下潛到預定深度的同時，懸停于海底上方開展監測。觀測者通過觀察窗和前艙觀測海底垃圾的分布狀況，錄制海底垃圾現場影像以及觀測者現場描述，并通過機械手臂進行海底垃圾采集。采用樣帶法監測時，監測的有效寬度應＜2 m。

3.3 海洋垃圾中微塑料的分析方法

微塑料的分析主要包括提取純化、定量與鑒定。將微塑料從樣品中分離后進行定量與鑒定。樣品主要為水、生物樣品以及水底沉積物，因對三者的取樣方法不同，故對樣品的前處理方式也有所區別［16］。

3.3.1 提取方法

將微塑料從海水中提取出來，主要是從表層、中層以及底層的海水中通過一個有矩形開口的拖網收集樣品，使用流量計計算拖網過濾水的體積。通常根據水深選擇不同的網進行過濾。通過Manta 網和Neuston 網采集表層海水中的微塑料，Bongo 網通常用于采集中層海水中的微塑料，而底部的深水通常采用底棲拖網的方式采集微塑料。

各種處理方法因條件而不同，應在盡可能不產生破壞的前提下全部提取出樣品中的微塑料，同時需避免將其他有機、無機顆粒誤認為是微塑料而將其保留，以免影響到后續檢測。將微塑料從樣品中分離的方法根據研究目的的不同，對微塑料的化學性質以及物理形態（包括顆粒的顏色、大小、數量、材料類型、顆粒類型、腐蝕程度等）進行分析鑒定后確定。微塑料的提取通常采用消化提取法、直接提取法、密度提取法、超聲提取法、過濾提取法等［17］。

3.3.2 樣品前處理

由于環境樣品中通常含有藻類、有機質、木制品等各種干擾雜質，無法對微塑料樣品直接進行分析，需對樣品進行濕篩與消解前處理。

濕篩：將樣品分別依次通過5.0 mm 和0.3 mm的不銹鋼分層篩網，5.0 mm 篩網上的截留物會根據不同的研究目的來確定是否保存。

沉積物的前處理：（1）稱取沉積物樣品200 g 并轉移至500 mL 的燒杯備用。（2）將1.8 g/mL 碘化鈉溶液加入燒杯至500 mL 刻度線后充分攪動，以使塑料樣品漂浮于溶液表面。（3）靜置至溶液澄清，收集上清液，再次將碘化鈉溶液加入盛放樣品的燒杯中。浮選過程重復直至液面無漂浮的疑似塑料樣品為止。（4）將上清液合并，再將其依次通過孔徑為5.0 mm和0.1 mm 的不銹鋼分層篩網，用適量的純水沖洗0.1 mm 篩網上的截留物質并轉移至500 mL 的燒杯中，用鋁箔將燒杯覆蓋但不密封，置于恒溫干燥箱（60 ℃）進行烘干。（5）樣品烘干后，在通風櫥中將20 mL 濃度為0.05 mol /L 的二價鐵溶液加入燒杯中，再加入濃度為30%的過氧化氫溶液20 mL。重復上述操作直至消解完全。

生物體的前處理：堿消解，在通風櫥中將組織樣品放入燒杯中，每1 g 濕樣加入氫氧化鉀溶液10 mL，用鋁箔或者表面皿將通風櫥中的燒杯覆蓋；將燒杯置于60 ℃的水浴鍋中直至樣品完全消解；消解后含泥沙較多的樣品需要進行密度分離。酸消解，利用硝酸消解樣品，聚苯乙烯微珠的回收率達到94%～98%，尼龍纖維的回收率為0～98%，很多研究發現，使用H2O2處理樣品的主要缺點是對組織的消化不完全［18］。

3.3.3 檢測方法

微塑料的檢測方法主要包括直接觀察法、色譜法與光譜法等。

直接觀察法主要是鑒定微塑料的腐蝕程度、顆粒類型等，通過肉眼觀察或借助顯微鏡將提取的微塑料直接按照顏色和形狀等進行挑選分類。

色譜法主要分為熱解析核磁共振法、液相色譜法、氣相色譜法。

光譜法主要分為拉曼（RM）光譜法與傅立葉變換紅外（FTIR）光譜法。

4 結論

目前，國內外在微塑料研究方面已經取得了許多重要成果，公眾對微塑料對海洋生態環境的影響方面的關注度也越來越高。微塑料的樣品分離與檢測分析等技術要求也隨著研究的深入不斷提高，為盡量減少在提取和檢測方面的誤差，目前迫切需要標準的微塑料檢測方法。同時，海洋垃圾、微塑料污染控制措施、污染防治對策和方法以及污染修復等都成為環境科研工作者面臨的新挑戰，在未來的科研工作中需重點關注。