國產熱浸鋅錨鏈的耐蝕性研究(Ⅰ):熱浸鋅錨鏈的海港試驗*

馬士德 王在東 劉會蓮 劉 欣

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國產熱浸鋅錨鏈的耐蝕性研究(Ⅰ):熱浸鋅錨鏈的海港試驗*

馬士德1, 3王在東2劉會蓮1①劉 欣4

(1. 中國科學院海洋研究所 海洋環境腐蝕與生物污損重點實驗室, 青島 266071; 2. 青島東啟機械設備有限公司, 青島 266071; 3. 中國老教授協會海洋防腐防污專業委員會, 青島 266071; 4. 青島科技大學, 青島 266042)

本文記敘了國內外首次以大型商品化熱浸鋅錨鏈為研究對象的海港試驗結果, 跟蹤記錄了其4年的腐蝕與生物污損發展過程。分別于2013年7月、2014年7月、2015年7月和2016年7月將試驗錨鏈提出海面, 對出現在錨鏈上的全部附著生物進行刮取、分類、鑒定、稱重, 清洗錨鏈的表面, 檢查銹點, 并對熱浸鋅錨鏈表面測厚, 照相記錄跟蹤全過程。試驗結果表明: 裸鋼腐蝕嚴重, 銹層在2~3mm, 腐蝕產物易成片脫落, 形成大小不等的腐蝕坑, 最大坑深3mm左右; 熱浸鋅錨鏈未出現明顯腐蝕點, 大氣區鋅層腐蝕速率約10μm/a, 水下區鋅層腐蝕速率約20~70μm/a, 但在兩個鏈環連接處出現磨蝕銹斑; 耐蝕性在不同區帶中表現為水上鏈＞水下鏈; 熱浸鋅錨鏈表面的污損生物數量少于未浸鋅錨鏈, 隨著時間延長, 熱浸鋅錨鏈表面污損生物逐年增多, 其中優勢生物為海鞘(Ascidians)、苔蘚蟲(Bryozoans), 其次是貽貝(sp.)、牡蠣(sp.)、石莼(sp.), 曾出現南方污損生物種, 如翡翠貽貝()。2013~2014、2014~2015、2015~2016三年錨鏈單位面積上污損生物的重量分別為1257.6、1454.6和21304.0g/m2。污損生物重量的增加大大增加了錨鏈的磨蝕程度, 為錨鏈腐蝕失效埋下了隱患。本研究為海洋工程錨鏈設計或應用提供了寶貴的科學依據。

熱浸鋅; 錨鏈; 腐蝕; 海港試驗; 膠州灣

海洋經濟已由傳統的海洋交通運輸業、海洋漁業轉變為以海洋油氣開采為主的深海資源產業(管華詩, 1999; 相建海, 2002; Field等, 2004; 《技術預見報告》編委會, 2005; 程娜, 2013; 王澤宇等, 2015), 號稱能源資源開發的“藍色革命”浪潮已經席卷全球(張勇慧, 2009), 錨鏈產業作為相關配套產業, 已被海洋資源開發的浪潮沖破。錨鏈從近岸港口浮動設施的連接、緊固發展到深海油氣開采設施的系泊, 例如, 在深海作業的浮式生產儲油船(floating production storage and offloading, FPSO)(王在東等, 2013)、半潛式平臺和豎筒式生產平臺(spar platform)等上的應用(Park et al., 2002; Shin et al., 2003; Wyllie, 2004)。近年來高性能錨鏈的需求量大大增加, 進而對錨鏈的耐蝕性、耐磨性等提出了更高的要求。

我國大多數石油鉆井平臺建于20世紀70年代或80年代初期, 設備陳舊, 需要更新。隨著海洋工程深海時代的開啟, 海洋平臺或單點設施系泊所需的錨鏈越來越長, 對錨鏈強度、韌性、耐海水腐蝕、抗疲勞、耐磨損等性能提出了更高的要求(張文基等, 2000; 錢緒政, 2010; 朱才進, 2011)。這些對錨鏈生產技術提出了挑戰, 也為錨鏈產業的迅速發展提供了新的機遇(史斗等和鄭軍衛, 2003; 趙君等, 2013)。相對于國外成熟、先進的系泊鏈生產技術和生產設備, 中國的系泊鏈生產技術在20世紀90年代后期才逐漸發展起來(朱俊成, 1999), 雖歷經艱難困苦, 但碩果累累。相關產品在核心技術、主要性能參數和產業化等多方面均有重大突破, 產品的制造設備、技術和質量均得到全面提升, 開始具備與國外名牌產品相競爭抗衡的能力。2003年國內高級別系泊鏈產品的規?；a縮短了我國與發達國家高級別系泊鏈技術的差距, 其主要性能指標已達到國際先進水平(錢緒政, 2010)。超高級別海洋系泊鏈自主研發的成功打破了歐洲企業在這一領域的壟斷地位, 在生產技術和生產設備方面也均處于國際領先地位, 這帶動了國內船用錨鏈、系泊鏈的出口, 提高了國際市場競爭力。

但是要實現更高級別系泊鏈的產業化、規?；a, 為我國船舶工業和國防提供現代化服務, 還需要克服一些技術難題(趙晶瑞等, 2013)。錨鏈海港試驗可為錨鏈設計提供諸如抗腐蝕、抗疲勞、抗磨損等實際使用狀態以及每一鏈環的實際受力情況等重要參考資料。

本文通過2012年6月~2016年7月在青島中港進行的連續4年的海港實驗(每年提取檢測1次), 對錨鏈在海域中的實際腐蝕與污損情況進行了研究, 為海洋工程錨鏈設計及應用提供了基礎科學依據。

1 海港試驗

1.1 試驗材料及加工

(1) 試件

特鋼CM690錨鏈各3個及其熱浸鋅錨鏈各3個。

(2) 基材成分

基材CM690主要化學成分見表1。

(3) 錨鏈尺寸及試件組合方式

本試驗所用錨鏈為海港碼頭用有擋錨鏈, 其中熱浸鋅錨鏈直徑為33mm, 未鍍鋅錨鏈直徑為29mm(國家技術監督局, 1993)。錨鏈具體尺寸見表2, 懸掛示意圖見圖1。

(4) 錨鏈加工工藝

本試驗采用錨鏈的加工工藝及檢驗方法如下所述:

①下料: 將錨鏈鋼用鋸床切成合適長度的棒料;

表1 試件基材主要化學成分

圖1 錨鏈尺寸及懸掛示意圖

注: a. 試驗錨鏈尺寸丈量示意圖(具體參數見表2); b. 試驗錨鏈懸掛方式示意圖。

表2 試驗錨鏈主要尺寸

②加熱: 在彎環前將棒料加熱到規定溫度;

③編環: 將加熱的棒料經過折彎機進行折彎動作, 兩次成型嵌套在前一個鏈環上并完成鏈環形狀;

④焊接: 在焊機上將鏈環的焊口部分閃光焊接;

⑤去刺: 去除焊口的焊接毛刺;

⑥壓擋成型: 用擠檔機擠上橫擋, 完成錨鏈成型;

⑦熱處理: 對機組上生產完畢的錨鏈進行調質熱處理, 使其獲得良好的綜合力學性能;

⑧拉力試驗: 對完成調質熱處理的錨鏈進行工作載荷拉力試驗和破斷試樣的破斷試驗, 驗證其力學性能是否達到標準的規定;

⑨表面拋丸: 對合格的錨鏈進行表面拋丸, 打磨錨鏈表面氧化物或雜質, 消除焊接應力并強化其表面力學性能和抗腐蝕能力;

⑩拋光: 拋丸后的錨鏈進行拋光, 平整表面, 提高表面光潔度;

?浸漆: 將錨鏈熱浸鋅或浸漬瀝青、防腐涂料等;

?標識: 在錨鏈表面打上鋼印, 標識編號并裝運。

(5) 熱浸鋅加工工藝

圖2 熱浸鋅工藝流程

①拋丸: 去除試件上的銹污, 依試件上的銹層厚度不同, 清除時間不同, 除凈銹污后, 鋼鐵件表層呈銀灰色;

②酸洗: 以18%~20%的稀鹽酸, 加入緩沖劑, 配置成酸洗液。把工件吊入酸洗溶液中, 約8~10min。酸洗不好, 易引起鍍層散落;

③水洗: 工件經過酸洗后, 鹽酸等會殘留在工件上, 必須清洗干凈, 否則會繼續與工件發生反應生成鐵銹, 出現返銹現象;

④浸鋅: 用葫蘆島60號出口鋅(純度99.99%)融化成鋅液(500°C左右), 把鋼件浸入鋅液中, 使鋼件均勻附上鋅層。浸鋅的時間影響Fe-Zn化合物和鍍層厚度;

⑤漂洗: 浸鋅后需用2%的NH4Cl溶液進行漂洗。

1.2 試驗錨鏈投放

將3環的有擋錨鏈分為兩組, 一組表面熱浸鋅處理, 另一組不鍍鋅作為對照, 自然懸掛于受潮汐和海流等影響較小的青島港大港六號碼頭海鷗浮碼頭(浮船), 使得錨鏈最上環完全暴露于空氣中, 最下環完全浸沒于海水中, 中間環的環檔處與浮船水線齊平(圖1b)。

1.3 熱浸鋅層厚度測量

自錨鏈進行海港試驗后, 試驗周期每滿一年時, 將錨鏈從海水中提出、拍照, 記錄各組錨鏈腐蝕情況及附著的污損生物情況, 使用取樣器分別刮取錨鏈表面全部污損生物和表面腐蝕產物, 用TT220型測厚儀(北京時代之峰科技有限公司, 中國)測量錨鏈最上環(大氣)、最下環(水下)的熱浸鋅層厚度。清洗表面后, 用測厚儀再次測量去除腐蝕產物后的鋅層厚度。將所得數據匯總, 分析熱浸鋅厚度變化趨勢并繪制數據圖表。

1.4 污損生物和腐蝕產物分析

使用取樣器分別刮取錨鏈表面全部污損生物和表面腐蝕產物, 對污損生物進行分類、鑒定、稱重等分析。對腐蝕產物進行分類編號后進行成分分析測試, 測試儀器為D/max- 2500/PC型X射線衍射儀(日本理學公司, 日本), 掃描2θ角為5°~90°, 掃描速度為10°/min。

2 結果與討論

2.1 腐蝕形貌

分別于2013年7月、2014年7月、2015年7月和2016年7月將錨鏈提出海面, 清除表面附著的污損生物并拍照記錄腐蝕狀態, 結果見圖3(熱浸鋅錨鏈)和圖4(同期對照組的未鍍鋅錨鏈)。

通過對圖3中的腐蝕狀態觀察可以發現, 經過連續4年以上的海港試驗, 熱浸鋅錨鏈清除了表面污損生物后浸鋅層基本完好, 無明顯、嚴重的銹蝕點。鋅層連續4年對鏈條有良好的保護作用。

而通過觀察同期進行試驗的對照組(圖4)可以發現, 未鍍鋅錨鏈在每年檢查中均發現嚴重的銹蝕, 銹層遍布錨鏈的大氣、水下鏈環的全部表面。該銹層表層呈紅褐色并伴有大小不等蝕坑, 最大坑深3mm左右, 污損生物附著或固著于其上。銹層結構疏松, 在用刮刀刮除污損生物的過程中銹層連同污損生物一起呈片狀脫落(圖5)。

圖3 CM690熱浸鋅錨鏈逐年腐蝕形貌對比

注: a. 2013年7月; b. 2014年7月; c. 2015年7月; d. 2016年7月

圖4 CM690未鍍鋅錨鏈逐年腐蝕形貌對比

注: a. 2013年7月; b. 2014年7月

通過對比試驗可以看出, 未鍍鋅錨鏈腐蝕嚴重, 銹層厚度為2~3mm, 稍微觸及腐蝕產物就出現成片脫落, 表面有大小不等的腐蝕坑, 導致鏈徑不斷減小, 可提供的拉力載荷不斷下降, 安全隱患增大, 無繼續試驗的必要, 因此對照組于2014年12月退出試驗。而同期采用熱浸鋅保護的錨鏈未出現任何銹蝕現象, 完好地保持了設計的服役性能。

圖5 刮除疏松銹層后的底層黑色腐蝕產物

2016年7月現場檢查結果顯示, 在去除污損生物后, 發現熱浸鋅錨鏈大部分仍未出現銹點, 表面光滑潔凈無麻點。然而在錨鏈上環與中環、中環與下環鏈環連接處出現了磨蝕現象(圖6a和b), 其原因是在錨鏈半浸懸掛于海水中時, 由于風浪等海水運動, 引起鏈環間不斷的晃動摩擦, 造成腐蝕產物不斷從基體表面流失, 失去了腐蝕產物的保護作用, 從而造成此處錨鏈基材漏出, 發生銹蝕。

圖6 CM690熱浸鋅錨鏈環間磨蝕現象

注: a. 大氣區鏈環磨蝕現象; b. 水下區鏈環磨蝕現象

對比圖6a和b發現, 大氣區鏈環磨蝕部位有明顯的紅棕色新鮮銹跡, 而水下區鏈環磨蝕部位未見明顯銹跡, 露出的基材仍保有金屬的本色。推測其原因可能為, 熱浸鋅鋅層在水下與鋼材形成原電池, 鋅層作為陽極放電保護了鋼材。

2.2 鋅層厚度

2.2.1 相同海水腐蝕區熱浸鋅錨鏈的鍍鋅層厚度逐年變化趨勢 熱浸鋅錨鏈2014年大氣區與水下區鏈環鍍鋅層厚度測量結果比較見圖7; 2013~2016年各組錨鏈鍍鋅層厚度減薄值見表3; 熱浸鋅錨鏈2013~2016年大氣區與水下區鏈環鍍鋅層厚度減薄值見圖8和圖9。

表3 CM690試驗錨鏈4年熱浸鋅鋅層平均厚度減薄值

圖7 2014年CM690錨鏈大氣/水下鏈環鍍鋅層厚度測量結果(μm)

圖8 2013~2016年CM690錨鏈大氣/水下鏈環鋅層厚度平均值變化趨勢(μm)

圖9 2013~2016年CM690錨鏈大氣/水下鏈環鍍鋅厚度減薄值(μm)

分析以上圖表可知:

(1) 通過2013~2014年連續兩年對熱浸鋅涂層厚度的測量, 大氣區鍍鋅層厚度的減薄量明顯小于水下區, 約為10μm/a, 與國際上近百年的研究測試結果相比稍高(尤利格腐蝕手冊顯示為0.5~0.8μm/a; Mattson, 1982)。而2014~2015年和2015~2016年鋅層測厚結果逐年增加, 其可能的原因是經過連續兩年的時間, 大氣區鍍鋅層可能發生氧化, 測厚結果包含Zn的腐蝕產物。

(2) 水下區的試驗結果表明, 2013~2014年該區熱浸鋅的腐蝕速率約為20~50μm/a。世界各地海水中鋅的腐蝕速率為20~70μm/a (Porter, 1997), 與本試驗結果較為符合。2014~ 2015年鋅層厚度略有上升, 可能的原因為水下區鋅層發生化學反應生成水合物。2015~ 2016年鋅層腐蝕速率仍然符合20~70μm/a的腐蝕規律。

(3) 由圖7和圖8可以看出, 熱浸鋅錨鏈表面鋅層總體測厚結果變化趨勢為: 大氣區鋅層厚度明顯增加, 水下區鋅層厚度減小。

2.2.2 不同海水腐蝕區熱浸鋅錨鏈的鍍鋅層厚度逐年變化趨勢 試驗錨鏈相同時間的不同海水腐蝕區測厚結果有以下特點: 鋅在水下區的腐蝕速率比在大氣區高, 與前人測試結果一致。但是前人試驗均為單獨掛片, 目前還未發現處于大氣、水線、水下電聯接式“長尺”掛片試驗的腐蝕測試報告, 而海洋用鋼海港腐蝕試驗在20世紀發現不同海洋環境區帶鋼樁腐蝕的規律, 即飛濺帶為嚴重腐蝕區(Humble, 1949)。鋅和鐵在海洋環境中的腐蝕受控完全不同, 鋼在海水中的腐蝕受氧的擴散控制, 鋼樁在海洋不同區帶形成氧濃差電池(Revie, 2011), 而鋅在海洋環境中的腐蝕受腐蝕產物膜控制, 鋅在海洋大氣中和海水中形成腐蝕產物膜的時間、組成、生成速度和基體組合力均不同(Revie, 2005)。

2.3 鋅層腐蝕產物分析

之前有學者對鋅的腐蝕產物膜作過如下分析, 認為其在不同環境的大氣中會形成許多種鋅的化合物。鋅的腐蝕產物中, 最常見的一般是氧化物、氫氧化物和碳酸鹽。其次是硫酸鋅(ZnSO4·nH2O)和堿式硫酸鋅[Zn4SO4(OH)6·nH2O]。在沿海地區, 羥基氯化鋅[Zn5(OH)8Cl2·H2O]也是主要的化合物(Graedel, 1989; Odnevall, 1994; Revie, 2005)。

在海洋環境中, 鋅的主要腐蝕產物的生成次序總結如表4所示。

表4 鋅在海洋環境中的腐蝕產物膜變化(Porter, 1997)

分別對大氣區和水下區鏈環的腐蝕產物進行X射線衍射(X-Ray diffraction, XRD)分析, 得到的結果如圖10a和b所示, 由此可以判斷腐蝕產物成分與上文中前人研究的結果一致。

圖10 鋅層腐蝕產物的XRD譜圖

注: a. 大氣區鋅層腐蝕產物; b. 水下區鋅層腐蝕產物

本試驗使用成品熱浸鋅錨鏈, 體積大, 實際可測量面積小, 選點不夠準確。因鋅的腐蝕與海區環境污染有較大的關系, 加之實際海港錨鏈的使用狀態多種多樣, 有必要進一步進行海港試驗模擬主要使用狀態下的熱浸鋅構件在不同海洋區帶的腐蝕及其與腐蝕產物的關系。

2.4 污損生物分析

經過對污損生物進行分析可以看出, 熱浸鋅錨鏈表面的污損生物數量少于未浸鋅錨鏈, 隨著時間延長, 熱浸鋅錨鏈表面污損生物逐年增多, 其中優勢生物為海鞘(Ascidians)、苔蘚蟲(Bryozoans), 次之是貽貝(sp.)、牡蠣(sp.)、石莼(sp.), 曾出現南方優勢污損種翡翠貽貝()。2012~ 2013年無明顯的生物污損。2013~2014年的污損生物分別是貽貝、苔鮮蟲、凸殼肌蛤()、海鞘、石莼; 質量分別為39.16、19.10、3.25、0.75和0.62g。2014~2015年的污損生物分別是石莼、牡蠣、苔蘚蟲、海鞘、馬尾藻(sp.)、滸苔(sp.); 質量分別為17.16、15.8、23.41、8.64、3.59和3.83g。2015~2016年的污損生物分別是貽貝、牡蠣、石莼、苔鮮蟲、海鞘; 質量分別為533.7、321.6、88.9、81.5和39.5g。這3年錨鏈單位面積上污損生物的質量分別為1257.6、1454.6和21304.0g/m2。污損生物詳細質量比見圖11。

圖11 主要污損生物質量對比

注: a. 2013~2014年; b. 2014~2015年; c. 2015~2016年

3 結論

(1) 四年試驗表明未浸鋅錨鏈出現全面腐蝕, 銹層厚度為2~3mm, 稍用力觸及銹層即出現脫落, 有大小不等的腐蝕坑, 最大坑深3mm左右; 而熱浸鋅錨鏈未出現明顯銹蝕點, 基本屬于均勻腐蝕。

(2) 從鍍鋅層厚度測試表明熱浸鋅錨鏈耐蝕性為: 水上鏈＞水下鏈。局部腐蝕出現在鏈環連接處, 是錨鏈在水中不停擺動、轉動等相互摩擦產生的磨蝕, 磨蝕為錨鏈腐蝕失效埋下了隱患。

(3) 初期熱浸鋅錨鏈對污損生物有一定毒性, 起一定防護作用, 隨著時間延長, 毒性減弱, 污損生物逐年增多, 2015~2016(第四年)錨鏈單位面積上污損生物的重量達到最大, 為21304.0g/m2。污損生物重量的增加大大增加了錨鏈的磨蝕程度。

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Research on the Corrosion Resistance of Domestic Hot-Dip GalvanizingChain (I): Test for Hot-Dip GalvanizingChain at Sea Port

MA Shi-De1, 3, WANG Zai-Dong2, LIU Hui-Lian1*, LIU Xin4

(1.Key Laboratory of Marine Environmental Corrosion and Bio-fouling,Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China; 2. Qingdao Dongqi mechanical equipment Co., Ltd, Qingdao 266071, China; 3. China Association of professors of the old marine anti-fouling and anti-fouling Specialized Committee, Qingdao 266071, China; 4. Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China)

Harbor experiments were conducted for the first time at home and abroad for commercial hot-dip galvanizedchains for nearly four years; and the development process of corrosion and biofouling were recorded accordingly. Tests were carried out in July 2013, July 2014, July 2015, and July 2016, respectively. The anchor chains were taken out of the sea water, and the organisms attached to the anchor chains were scraped, classified, identified, and weighed. Then the anchor surfaces were cleaned to check the rust. Finally, the thicknesses of the zinc layers present on the chain surfaces were measured. The whole process was photographed. The results of harbor tests show that the bare steel underwent severe corrosion, and the rust layer was approximately 2~3 mm thick. The corrosion product fell off even upon touching slightly. Corrosion pits of different sizes were observed, with the maximum pit depth being approximately 3 mm. The hot-dip galvanized chain did not show apparent corrosion, and that the corrosion rate of the zinc layer was approximately 10 μm/a in the atmosphere and 20~70 μm/a in the seawater. However, abrasion was observed at the junction of the two chain rings; the corrosion-resistance of the anchor chains in the atmosphere is higher than those in the sea water. The number of fouling organisms present on the surface of the hot-dip galvanized chain was less than that on the non-dip galvanized anchor chains, and the number of fouling organisms on the hot-dip zinc chain increased year by year. The dominant organisms were ascidians, bryozoans, mussels, oysters, andsp., and southern fouling species, such as thewas present. The weight of fouling organisms per unit area on the anchor chain was 1257.6 g/m2, 1454.6 g/m2, and 21304.0 g/m2in 2013~2014, 2014~2015, and 2015~2016, respectively. The increase in the weight of the fouling organisms led to a great increase in the degree of abrasion; this creates a hidden danger of anchor corrosion. This study provided valuable scientific basis for the design and application of marine engineering.

Hot-Dip Galvanized; Anchor chain; Corrosion; Harbor experiment; Jiaozhou Bay

TG174

10.12036/hykxjk20170221001

國家自然科學基金(59471054、59071040); 深圳中廣核工程設計有限公司委托課題(K-A2015.054)。馬士德, 男, 研究員, 從事海洋腐蝕與污損及其控制研究, E-mail: qdmashide@163.com

劉會蓮, 女, 副研究員, 從事海洋苔蘚動物分類及污損生物學研究, E-mail: hlliu@qdio.ac.cn

2017-02-21,

2017-04-14