國產熱浸鋅錨鏈的耐蝕性研究(Ⅱ):熱浸鋅材料的腐蝕性能*

馬士德 孫森峰 劉 欣 嚴清冉 李麗娜 許健平 王啟冉 程 坤 李博亮 陳仁娟 茍曉超 段繼周

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國產熱浸鋅錨鏈的耐蝕性研究(Ⅱ):熱浸鋅材料的腐蝕性能*

馬士德1, 3孫森峰5劉 欣4嚴清冉2李麗娜2許健平2王啟冉2程 坤4李博亮2陳仁娟2茍曉超2段繼周1①

(1. 中國科學院海洋研究所 海洋環境腐蝕與生物污損重點實驗室, 青島 266071; 2. 青島東啟機械設備有限公司, 青島 266071; 3. 中國老教授協會海洋防腐防污專業委員會, 青島 266071; 4. 青島科技大學, 青島 266042; 5. 青島錨鏈股份有限公司, 青島 266200)

本文以熱浸鋅處理的CM系列鋼為研究對象, 通過鹽霧處理進行了加速腐蝕試驗, 利用電化學極化測試分析了材料的腐蝕機理, 利用掃描電鏡和三維數字顯微鏡觀察了材料的表面形貌。鹽霧加速試驗表明, 隨著時間增長腐蝕速度降低, 主要是由于腐蝕產物膜抑制了腐蝕的陽極過程和陰極過程(產生鈍化平臺)。厭氧環境下的試驗表明, 在細菌繁殖到達高峰時產生了鈍化平臺, 主要是形成致密、溶解度極小的ZnS腐蝕產物, 在電極表面形成連續完整的腐蝕產物膜。以99.99%純鋅為原料的熱浸鋅產品在港灣海洋環境中有高的耐蝕性, 其原因是由于腐蝕產物及鋅-鐵合金層的保護作用。

熱浸鋅; 腐蝕; 電化學實驗

鋅的生產量和消耗量在世界上僅次于鐵、鋁、銅, 名列第四位, 近一半的消耗量用在鋼鐵的防腐上(章小鴿, 2008)。鋼鐵所具有的良好機械加工性能、可焊性能和相對低廉的價格使其被大量、廣泛使用, 但其抗蝕性較差, 因而每年1/3的生產量因腐蝕而報廢(杜元龍, 1997; 侯保榮, 1997); 而鋅的耐蝕性在一般條件下要遠遠高于鋼鐵, 在海洋大氣環境中, 鋅的腐蝕率僅為鋼鐵的1/10(馬士德, 1978; 顧國成和吳文森, 1987); 熱浸鋅技術能夠使兩種材料的優點有機結合。熱浸鋅技術于1742年在法國皇家協會被宣布, 1836年成為法國一個專利(夏蘭廷, 2003), 該技術的產品大多已商品化、標準化和商業化。當前熱浸鋅技術主要是Zn的合金, 較為成熟的有Zn-Al(50%)和Zn-Al(5%)的熱浸鍍(孔綱等, 2002), 但工藝復雜并且成本高; 而以99.99%純鋅作為熱浸鋅原料則性價比高、工藝簡單。國產錨鏈已遠銷歐洲、非洲和東南亞等地的海港、碼頭, 用于海洋開發中鋼結構的鏈接及緊固。特鋼CM系列作為海洋結構件的緊固材料, 在海洋環境中使用多年, 被證明是一個不錯的選擇。因此, 在激烈的商品競爭中迫切需要深入開展針對熱浸鋅錨鏈鋼及熱浸鋅錨鏈的基礎研究, 為保證商品質量構建堅實的理論基礎。本文率先開展了熱浸鋅錨鏈的耐蝕性試驗和海洋生物污損試驗, 并對試驗中發現的各種腐蝕現象進行了系統的分析, 為熱浸鋅錨鏈的實際服役壽命控制提供理論基礎, 對熱浸鋅防護工藝的未來發展與改良具有指導意義。

1 材料與方法

1.1 試驗材料及其加工處理

本文參照國標GB/T 13912-2002“金屬覆蓋層鋼鐵制件熱浸鋅鍍層技術要求及實驗方法” (中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局, 2002)和ISO 1460:2009“Hot Galvanized Coating on Fabricated Iron and Steelarticles- Specifications and Testmethods”(ISO, 2009)。取特鋼CM490棒材加工成尺寸為30mm×5mm圓片做為鹽霧試驗試片; 加工尺寸為1.1304cm2圓片試件做成電化學電極。特鋼的化學成分見本刊中“國產熱浸鋅錨鏈的耐蝕性研究(Ⅰ): 熱浸鋅錨鏈的海港試驗”1.1部分。

1.2 鹽霧試驗

取CM490熱浸鋅試件編號并用尼龍緊縮帶扣好, 吊掛于鹽霧箱中, 鹽霧控制條件為5%NaCl溶液噴霧, 恒溫35°C, 參照國標(國家技術監督部, 1991)取100、200、400、500和1 000h這5個周期為不同鹽霧加速腐蝕時段, 每個周期將試件從鹽霧箱取出, 拍照記錄表面狀態后, 將試樣平行樣分為兩組, 一組參照國標(GB/T 16545-1996)進行過硫酸銨酸洗實驗, 去除腐蝕產物后觀察; 另一組放入裝有天然海水(1000mL)的自制電解槽中, 待電化學極化實驗。

1.3 電化學極化實驗

用PARSTAT電化學綜合測試系統(ParStat4000+, 美國普林斯頓)進行電化學極化測量, 測量裝置如圖1所示。

電化學極化測量采用三電極體系, 參比電極為Ag/AgCl(飽和KCl)電極; 輔助電極為釕-鈦電極; 工作電極為熱浸鋅試樣(圓形)。測試條件: 實驗電極面積為1.1304cm2(Φ 0.6cm)測試范圍為-0.4V~0.4V(相對于開路電位); 掃描速度為0.5mV/s。

圖1 浸鋅試件電化學試驗裝置(有機玻璃槽)示意圖

注: 圖中箭頭所指處, 1為熱浸鋅電極, 2為釕鈦電極, 3為鹽橋, 4為物流孔。

1.4 抗厭氧細菌腐蝕實驗

從青島海濱試驗站的腐蝕裝置中刮取厭氧狀態的銹垢, 培養、分離, 再培養成試驗菌落, 取硫酸鹽還原細菌(sulfate-reducing bacteria, SRB)菌液, 分別接入已消毒處理過的四個電化學電解池中(圖2)。

選用PGC培養基培養細菌, 將富集培養的厭氧細菌SRB按10%體積比接種于實驗電解槽, 電解槽的體積為500mL, 滅菌培養基400mL, 用密封膠密封整個電解池系統。放在實驗室暗處, 分別在0、2、5和8天四個時間段, 用PARSTAT電化學綜合測試系統進行電化學極化測量, 裝置設計如圖2所示。測試條件: 實驗電極面積為1.1304cm2; 測試范圍為-0.4V~0.4 V(相對于開路電位); 掃描速度為0.5mV/s; 參比電極為飽和甘汞; 輔助電極為釕-鈦電極; 工作電極為熱浸鋅試樣(圓形)。PGC培養基的配方: 每升海水中含有0.5g KH2PO4、1g H4Cl、0.06g CaCl2·6H2O、0.06g MgSO4·7H2O、6mL 70%乳酸鈉、1g酵母膏、0.004g FeSO4·7H2O和0.3g檸檬酸鈉。用1mol/L NaOH調節pH至7.2±0.1, 待用物件均需在高壓滅菌鍋中高溫(121°C)滅菌20min。

圖2 熱浸鋅在厭氧細菌環境中電化學極化實驗電解池裝置

注: 圖中箭頭所指處, 1為浸鋅電極, 2為釕鈦電極, 3為鹽橋, 4為橡膠塞(密封杜絕電解槽與外界的空氣的流動)。

1.5 試驗材料的三維形貌及微觀表征

用三維數字顯微鏡(KH-1300, 日本浩視有限公司)對電化學極化的工作電極進行形貌測量。從鹽霧試驗圓片試件上切取10×10mm2的小試樣, 鑲嵌、拋光之后利用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM) (JSM- 6700F, 日本電子株氏會社)觀察鍍層形貌, 并進行X射線能譜分析。

2 結果與討論

2.1 鹽霧加速腐蝕試驗及電化學極化測量

鹽霧試驗結果如圖3所示, 電化學極化結果見圖4。

圖3 鹽霧試驗前后試片對比照片

注: a. 鹽霧實驗之前; b. 鹽霧實驗之后; c. 酸化之后。

圖4 熱浸鋅在鹽霧試驗后的極化曲線測量

(1. after 100 h salt spray test; 2. after 200 h salt spray test; 3. after 400 h salt spray test; 4. after 500 h salt spray test; 5. after 500 h salt spray test)

注: 1. 100h鹽霧試驗后; 2. 200h鹽霧試驗后; 3. 400h鹽霧試驗后; 4. 500h鹽霧試驗后; 5. 1000h鹽霧試驗后。

從鹽霧加速腐蝕試驗前后對比看出: 鹽霧腐蝕之前熱浸鋅圓片表面光滑, 可見金屬光澤, 鹽霧加速腐蝕之后表面有一薄層腐蝕產物, 酸化去除表層產物之后可以看出表面失光變色, 沒有出現大面積的點蝕, 呈現均勻腐蝕形貌。

從試件在鹽霧試驗后的極化曲線測量結果看出, 5條極化曲線可分為兩組。第一組為1、2條, 兩條極化曲線開路電位在-1080mV左右, 此階段為鍍鋅層的腐蝕行為, 其他3條為鋅的硫化物產物膜控制下的極化行為。有研究表明鹽霧試驗開始200h內的腐蝕速度為大氣腐蝕速度的200~1000倍(Cheadle, 1987), 這是由于Zn2+在溶液中形成了sp3雜化四面體的絡合物。

鍍鋅層的陽極反應為: Zn→Zn2++2e (1)

陰極反應為: O2+2H2O+4e→4OH–(2)

溶液中的反應為: Zn++4OH–→Zn(OH)42–+2e (3)

由于鹽霧試驗溶液為5%的NaCl溶液, 有配位更強的Cl–, 形成了ZnCl2和ZnCl2? 4Zn(OH)2, 加之空氣中CO2的參與, 最終可形成Zn4(CO3)(OH)6?H2O (Mor et al., 1974)。這些腐蝕產物不斷積累, 并起到一定的防腐蝕效果(馬士德等, 2002)。因此, 隨著時間的增加, 第3、4、5三條極化曲線開路電位較正, 分布在-800~600mV之間, 相對第一組開路電位明顯變正。

2.2 抗厭氧細菌腐蝕實驗

SRB試驗結果如圖5所示。從試驗結果可知: 第2天呈現出和對照試驗0天相似的曲線, 而第5和第8天陽極極化曲線有個較大“平臺”出現。因為SRB通常從第5天開始為繁殖的高峰期, 同時大量的腐蝕產物ZnS出現并堆積在電極表面, 使陽極溶解受阻, 產生陽極鈍化平臺。

圖5 熱浸鋅在SRB試驗中不同時段的開路電位和極化曲線

在海水中的鏈條通常是由電化學腐蝕破壞, 但不可忽視的是厭氧狀態下的SRB。港灣中的鏈條常被各類海洋污損生物附著, 在鏈條和污損生物中間的厭氧環境是SRB繁殖的最佳條件, 這種細菌活動時會產生H2S。初期H2S可促進鍍鋅層的腐蝕破壞:

H2S+Zn→ZnS+H2(4)

特鋼CM在厭氧細菌環境中可能發生的電極反應為:

主要陽極反應: Fe→Fe2++2e (5)

主要陰極反應: 1/2O2+H2O+2e→2OH–(6)

在酸性和厭氧局部環境的陰極過程:

2H++2e→H2↑ (7)

鍍鋅層的陽極反應為: Zn→Zn2++2e (8)

特鋼CM鍍鋅件主要的陰極反應為

1/2O2+H2O+2e→2OH–(9)

在SRB作用下的電化學過程一般可表示為:

主要的陽極過程開始Zn→Zn2++2e (10)

之后Fe→Fe2++2e (11)

主要的陰極過程: 8H++8e→8H (12)

在溶液當中SRB引起的SO4–+8H→S2++4H2O (13)

主要的腐蝕產物為Zn2++S2–→ZnS↓ (14)

由于細菌培養基的加入引入了PO43–離子, PO43–離子和Zn2+離子產生磷化反應形成的腐蝕產物可抑制腐蝕的陽極過程和陰極過程(De Pauli et al., 1976, 1978; Wroblowa, 1990)。SRB繁殖產生的S2–可形成更加致密的腐蝕產物沉積在試件表面, 從一定程度上控制了腐蝕過程(鈍化平臺)。

2.3 表觀形貌與微觀結構分析

熱浸鋅在SRB腐蝕試驗的工作電極利用三維數字顯微鏡對其形貌測量如圖6所示。由圖6可知電化學極化測量的工作表面是ZnO的晶體結構, ZnO具有纖鋅礦結構, Zn原子呈sp3雜化具有四面體價構, O2–離子的密排為六方結構, 晶形結構均勻, 但有縫隙(Yan et al., 1986), 在水中易發生腐蝕。

圖7為熱浸鋅試樣表面SEM微觀形貌表征, 如圖所示, 可見約30~40μm后的熱浸鋅層厚度均勻、比較致密, 與基體的結合比較好, 未見明顯裂紋、孔隙等缺陷(張順等, 2016)。其能譜分析(energy dispersive spectrometer, EDS)元素線掃描結果表明, 試樣表面形成了兩層產物層, 緊靠基體表面的產物層(A)內Zn與O的含量逐漸增加, Fe的含量突降; 而外層產物層(B)中Zn與O的含量增加至最大值后略有下降并趨于穩定, 其中O的含量最多, Fe的含量最少?？梢? 熱浸鋅的產物層主要物相可能為Fe、Zn的氧化物(伍遠輝等, 2006)。

圖6 三維數字顯微鏡下形貌測量

3 結論

(1) 國產熱浸鋅錨鏈鋼的耐蝕性在于其表面有三道防護層, 第一層為表層ZnO的保護作用(大氣中), 第二層為Zn層(在海水中電化學保護), 第三層為Zn-Fe合金層, 即在Zn和Fe中間形成的合金(連續致密起封閉作用)。本研究的海港試驗中熱浸鋅錨鏈未出現銹點, 是這三道防護層發揮了腐蝕防護作用。

(2) 鍍鋅層在海水中的腐蝕受腐蝕產物控制, Zn2+離子在海水中與氯離子、碳酸鹽、磷酸鹽形成復雜致密的絡合物, 這些絡合物沉積在鋅層表面, 抑制了鋅腐蝕的陽極過程與陰極過程, 起到一定的保護作用, 其中Zn2+離子與S2-離子形成的腐蝕產物層最為致密, 可以抑制厭氧菌的腐蝕。

圖7 熱浸鋅層的SEM微觀形貌(a)及EDS元素分析(b)

注: A表示緊靠基體表面的產物層, B表示外層產物層, Base表示基體。

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Research on the Corrosion Resistance of Domestic Hot-Dip Galvanized Chain (Ⅱ): Corrosion Resistance of Hot-Dip Galvanized Material

MA Shi-De1, 3, SUN Sen-Feng5, LIU Xin4, YAN Qing-Ran2, LI Li-Na2, XU Jian-Ping2, WANG Qi-Ran2, CHENG Kun4, LI Bo-Liang2, CHEN Ren-Juan2, GOU Xiao-Chao2, DUAN Ji-Zhou1*

(1.Key Laboratory of Marine Environmental Corrosion and Bio-fouling,Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China; 2. Qingdao Dongqi Mechanical Equipment Co., Ltd, Qingdao 266071, China; 3. China Association of Professors of the Old Marine Anti-fouling and Anti-fouling Specialized Committee, Qingdao 266071, China; 4. Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China; 5. Qingdao Chain Co., Ltd, Qingdao 266200, China)

In this paper, a hot-dip zinc specimen of CM series steel was used as the test material. First, for the accelerated salt spray corrosion test, the hot-dip zinc was sprayed with a 5% NaCl solution at a constant temperature of 35°C and photographs were clicked to record the state of the surface. Next, an electrochemical polarization test was performed in a seawater electrolyte, and the zinc coating was observed using SEM to investigate the corrosion mechanism. In addition, the morphology of the hot-dip zinc material was observed using a three-dimensional digital microscope and a further electrochemical polarization experiment was performed in an anaerobic bacterial environment. The results of the accelerated salt spray test indicated that the corrosion rate decreased with an increase in time; this occurred mainly because the corrosion product film inhibited the corrosion anode and cathode processes (passivation platform). Experiments under anaerobic conditions showed that the passivation platform was formed when the bacteria grew to their peak. This was mainly due to the formation of dense ZnS corrosion products on the electrode surface as these products formed a continuous and complete corrosion product film. Hot-dipped zinc products containing 99.99% pure zinc as the raw material show high corrosion resistance in the marine environment because of the protection of the corrosion products and the zinc–iron alloy layer. The salt spray and electrochemical polarization tests can be used as quick methods to evaluate the corrosion resistance of zinc coatings.

hot-dip galvanized; corrosion; electrochemical experiments

TG174

10.12036/hykxjk20170606001

國家自然科學基金(59471054, 59071040); 國家重點基礎研究項目(2014CB643304)。馬士德, 男, 研究員, 主要從事海洋腐蝕與污損及其控制研究, E-mail: qdmashide@163.com

段繼周, 男, 研究員, 主要從事海洋微生物腐蝕與生物污損機制及其防護研究, E-mail: duanjz@qdio.ac.cn

2017-06-06,

2017-09-25