N/S摻雜石墨烯氣凝膠快速徹底去除低濃度甲基橙

董蓉 陳雨璐 干名茹 吳晚月 徐康靖 吳政宏 鄭凱

摘? 要：通過高級氧化法，將氧化石墨氧化成氧化石墨烯。在亞硫酸鈉和硫脲的作用下，經過自組裝、高溫熱裂解還原反應，得到N和S均勻摻雜還原石墨烯，經洗滌和冷凍干燥處理，獲得對應的還原石墨烯氣凝膠，氣凝膠兼有吸附和催化作用。選擇初始濃度0-150mg/L的甲基橙溶液進行性能驗證，結果表明：（1）甲基橙濃度小于50mg/L、固液比為2：1，吸附時間為72小時，去除率達到99%;（2）分別用Langmuir方程和Freundlich方程對吸附等溫線進行擬合和數據分析，Langmuir方程和Freundlich方程擬合相關系數平方分別為0.973和0.996，表明Freundlich方程更準確描述吸附劑對甲基橙的吸附行為;Freundlich方程中n為2.24，大于1，為優惠吸附為多分子層吸附。（3）分別選擇對苯醌（BQ）和叔丁醇（TBA）作為超氧自由基和羥基自由基抑制劑，探究吸附光催化降解的機理。結果表明：對苯醌和叔丁醇的抑制率分別為13.12%和11.23%，表明超氧自由基和羥基自由基在光催化中都發揮了作用，但是超氧自由基發揮的作用更加顯著些。

關鍵詞：氮;硫;石墨烯氣凝膠;甲基橙;吸附

引言：

近年來，石墨烯氣凝膠（GA）以其優異性能在油水分離領域引起了廣泛、研究關注。然而，氧化石墨烯納米片（GO）的嚴重堆積會導致吸附能力低，回收性差^[-17]。氮摻雜石墨烯氣凝膠可以改變石墨烯的導電性能，這一性質的改變是通過調節納米尺寸得到的。研究發現在NaBH₄存在下氮銀摻雜的還原氧化石墨烯的納米復合材料對亞甲基藍的活性測試是210秒和44秒兩種反應均實現了總降解，4‐NP和MB還原反應的假一級反應速率常數分別為0.0071和0.0322s^?1[8-9]，摻雜S的還原氧化石墨烯制備材料，得到的S-RGO具有極低的反射損耗（RL），在薄涂層厚度下的寬有效吸收頻率帶寬（D），重量輕，成本低的特點?？傊?，S-RGO是一種輕質、堅固的新型毫米波吸收器，選擇吸收特性好，厚度匹配薄，具有的衰減和阻抗匹配的特征^[10-12]，本論文旨在制備一種新型的摻雜非金屬N和S的石墨烯氣凝膠，本研究中，使用一種較為簡便，制備容易的方法^[13-16]：以氧化石墨為原料，通過強氧化劑氧化，獲得改性的氧化石墨烯;在還原劑亞硫酸鈉作用下，通過高溫熱裂解反應和自組裝方法，將N和S均勻分布到還原石墨烯結構中;將得到水凝膠進行洗滌、冷凍干燥處理，獲得氣凝膠，以甲基橙為研究對象，在可見光作用下，以甲基橙為吸附質，驗證復合材料對其的吸附性能。通過測量其吸光度來計算出產品的催化降解效果。并探索摻雜非金屬N和S的石墨烯氣凝膠對低濃度甲基橙的抑制機理。

1.材料與方法

1.1制備N、S摻雜還原石墨氣烯凝膠

通過自組裝方法，在還原劑亞硫酸氫鈉作用下，將N和S均勻分布于還原石墨稀片層結構中，形成N和S摻雜的還原石墨烯氣凝膠。具體制備按照如下步驟進行：

（1）準確稱取125.00mg氧化石墨粉末，定容于于50mL容量瓶中，將其移入100ml燒杯中，將燒杯上口密封。采用超聲波進行處理36小時，可獲得2.5mg/mL的氧化石墨烯（簡稱GO）溶液，標記為A;

（2）將2.5ml濃度為100mg/ml的硫脲溶液和2ml濃度為100mg/ml的亞硫酸氫鈉溶液分別加入50ml的A溶液中，溶液，將其移入100ml燒杯中，將燒杯上口密封。進行超聲波處理24h，得到溶液B。

（3）用移液槍準確移取B溶液10ml，放入25ml燒杯中，將燒杯上口密封，用超聲波處理5min，將溶液混合均勻。將超聲波處理后的小瓶放入烘箱中升溫至170℃后，維持12h。

（4）取出小瓶，發現瓶中出現黑色圓柱狀水凝膠。用去離子水洗滌，每間隔15min清洗一次，共洗滌9-10次，得到N、S摻雜的還原石墨烯水凝膠簡稱（SN-RGH）。

（6）在溫度-30℃，真空度20Pa下，冷凍干燥48小時，可得到S和N摻雜還原石墨烯氣凝膠（簡稱SN-RGA）。

1.2甲基橙溶液標準曲線

為了研究吸附過程中，監測甲基橙濃度的瞬時變化，需要對甲基橙進行定量分析，根據朗伯比爾定律，需要準確測定甲基橙的最大吸光度下的檢測波長，采用紫外可見-全波長掃描儀器，對10mg/L的甲基橙標準溶液進行全波長掃描，得到吸收光譜確定該次試驗溶液甲基橙的最大吸收波長為475nm，然后分別對1mg/L、2mg/L、3mg/L、4mg/L、5mg/L甲基橙標準溶液，波長選擇在475nm，使用雙光束在外分光光度計測定上述甲基橙標準溶液在的吸光度，選用甲基橙標準溶液的濃度為縱坐標，單位為mg/L，不同甲基橙濃度下測得的對應吸光度為橫坐標，對其進行線性擬合，可以得到甲基橙溶液的標準曲線。擬合得出公式為：，R²=0.9999。最后，c代表甲基橙濃度，mg/L;A代表吸光度。

1.3吸附熱力學實驗

選擇N、S摻雜的還原石墨烯氣凝膠作為吸附劑，選擇甲基橙（MO）染料作為吸附質。分別取5個凝膠每個20mg，分別加入20mL初始濃度為25mg/L、50mg/L、75mg/L、100mg/L、150mg/L的甲基橙溶液試樣在恒溫振蕩器中恒溫振蕩3h以上，使吸附達到平衡，過濾，稀釋，采用紫外分光光度計在475nm處測定吸光度，根據測甲基橙工作曲線，計算得到溶液中殘留的甲基橙濃度，根據下面公式，計算得到吸附劑對甲基橙平衡吸附量。

：代表甲基橙初始濃度，單位mg/L;

代表吸附平衡時，甲基橙初始濃度，單位mg/L;

V：吸附質甲基橙溶液的體積，單位mL;

m：吸附劑質量，單位mg;

：表示平衡時吸附劑的吸附容量。

1.4抑制劑實驗

為了探究活性物質·OH自由基和·O₂^-自由基（在光催化反應過程中發揮作用的大小，進行了如下對比試驗，加入苯醌用來抑制羥基自由基，加入叔丁醇去抑制過氧自由基。

1.4.1超氧自由基的影響測試方法

準確移取兩份20ml濃度為50mg/L的甲基橙溶液，分別放入40ml帶有塞子的玻璃瓶D和E中，分別向其中加入1mg苯醌（BQ），向D瓶中加入一塊20mg還原石墨烯氣凝膠，向E瓶中加入一塊20mgN、S摻雜的還原石墨烯氣凝膠的氣凝膠，用模擬日光進行照射48小時。每隔30min抽取0.5min溶液，然后稀釋至5倍，在475nm波長，用紫外分光光度計測定吸光度，根據甲基橙工作曲線，計算出染料溶液濃度并記錄數據。

1.4.2羥基自由基的影響測試方法

準確移取兩份20ml濃度為50mg/L的甲基橙溶液，分別放入40ml帶有塞子的玻璃瓶D和E中，分別向其中加入1mg叔丁醇（TBA）向D瓶中加入一塊20mg還原石墨烯氣凝膠，向E瓶中加入一塊20mgN、S摻雜的還原石墨烯氣凝膠的氣凝膠，用模擬日光進行照射48小時。每隔30min抽取0.5min溶液，然后稀釋至5倍，在475nm波長，用紫外分光光度計測定吸光度，根據甲基橙工作曲線，

2.結果與分析

2.1吸附等溫線分析

為了測試N、S摻雜的還原石墨烯氣凝膠吸附性能，選擇甲基橙（MO）染料作為吸附質。分別選擇初始濃度為25mg/L、50mg/L、75mg/L、100mg/L、150mg/L的甲基橙溶液，準確移取取20mL上述不同濃度的甲基橙溶液，置入50mL帶有密封塞的玻璃瓶中，分別加入20mg的N和S摻的還原雜石墨烯氣凝膠，溫度選擇298K，轉速選擇160rpm（轉/分鐘），達到吸附平衡后，過濾，稀釋，采用紫外分光光度計，波長選擇475nm，測定物質的吸光度，根據工作曲線，計算對應的甲基橙含量。

并根據下式計算其吸附量，最后求得在298K時的吸附等溫線。

吸附等溫線過程可以描述MO與NS-RGA的相互作用，一些特定的參數可以描述吸附行為。選取了兩個具有代表性的Freundlich和Langmuir模型來擬合等溫線方程。

（1）Langmuir等溫方程分析

隨著甲基橙的溶液初始濃度的增加，甲基橙染料的吸附量增加。朗格繆爾等溫線方程的表達式為：

（1）

式中：ce為溶液中染料的平衡濃度（mg/L），qe為吸附平衡吸附量（mg/g），KL為朗格繆爾常數反應目標物與N、S摻雜的還原石墨烯氣凝膠的吸附點的結合能力;qm為N、S摻雜的還原石墨烯氣凝膠的飽和吸附量。如圖1所示，計算得到等溫吸附線的相關參數見表2。

（2）Freundlich等溫方程分析

弗羅因德利希等溫線是基于非均勻表面吸附的純經驗關系，可以用下面公式 表達Freundlich模型的線性形式：

（2）

式中，Kf、n為系統的弗倫德利希常數特征，分別表示吸附容量和吸附強度，n反映吸附的非線性程度以及吸附機制的差異，如圖2-2所示。計算得到等溫吸附線的相關參數見表2。

對所有等溫線擬合參數及理論數據進行計算并匯總如表2所示。由1和圖2可以看出，相關系數R2=0.973的Freundlich等溫線模型與實驗數據的吻合程度要優于相關系數R2=0.9967的Langmuir等溫線模型，n大于1表明為優惠吸附，說明Freundlich等溫線模型更適合實驗數據。

2.2吸附降解甲基橙的抑制機理探索

用模擬日光進行照射D和E瓶，每隔30分鐘從2個試管中分別抽取0.5ml溶液稀釋10倍，使用紫外可見分光光度計測量吸光度，直至所測吸光度趨于穩定或甲基橙降解接近完成，計算出染料溶液濃度并記錄數據。

本吸附機理探索實驗與各種文獻構筑的光催化機理大致相同，根據上述結果可以發現，N和S摻雜的還原石墨烯氣凝膠的吸附作用主要由超氧自由基與羥基自由基共同實現，且超氧自由基的作用效果略大于羥基自由基。

3.結論

通過對N、S摻雜的還原石墨烯氣凝膠的吸附行為分析、對降解過程中抑制因子的分析，得出以下結論：

（1）制備得出的N、S摻雜的還原石墨烯氣凝膠材料吸附去除甲基橙的去除率達到99%的最佳條件為：濃度小于50mg/L，固液比為2：1，吸附時間為72小時。

（2）分別用Langmuir方程和Freundlich方程對吸附等溫線進行擬合和數據分析，結果表明：Langmuir方程擬合相關系數為0.973，Freundlich方程擬合相關為0.996，表明Freundlich方程更準確描述吸附劑對甲基橙的吸附行為;Freundlich方程中n為2.24，大于1，為優惠吸附為多分子層吸附。

（3）選擇對苯醌（BQ）和叔丁醇（TBA）分別對超氧自由基和羥基自由基進行捕獲或抑制，結果表明：對苯醌和叔丁醇抑制率分別為13.12%和11.23%，表明超氧自由基和羥基自由基在光催化中都發揮了作用，其中超氧自由基發揮的作用更加顯著些

參考文獻

[1] ?王文琴. 納米TiO2改性鎂合金微弧氧化工藝的研究[N]. 吉林大學，2010，09（11）：23-34.

[2] ?Zhang W，Zhou C，Zhou W，et al. Fast and Considerable Adsorption of Methy- lene Blue Dye onto Graphene Oxide[J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology，2011，87（1）：86-90.