高堿煤與煤矸石摻燒SO2和NO減排及結渣抑制研究

黃順進，張麗，2，顏井沖，王志剛，雷智平，李占庫，任世彪，王知彩，水恒福

（1 安徽工業大學化學與化工學院，安徽 馬鞍山 243002； 2 安徽工業大學計算機科學與技術學院，安徽 馬鞍山 243002；3德州學院化學與化學工程學院，山東 德州 253023）

引 言

準東煤田的預測儲量超過3900億噸，是中國最大的整裝煤礦。按照目前我國的煤炭開采和消費速度估算，一個準東煤田足夠中國使用一個世紀[1-2]。準東煤普遍具有高揮發性、高反應性、低灰分和低雜原子（N、S 等）含量等特點，適合作為動力煤進行燃燒發電。另一方面，準東煤大多為高堿煤，即其灰燼中的堿金屬和堿土金屬（AAEM）含量遠高于普通動力煤，從而導致鍋爐對流受熱面或換熱器產生嚴重沾污、結渣和腐蝕難題[3-6]。這將導致鍋爐意外停車甚至電廠安全事故。

研究表明，引起煤灰沾污問題的主要原因是揮發性堿金屬（主要是Na 和K）釋放到氣相中，然后與煙氣中的SO2結合，在灰顆粒上產生黏性Na2SO4層，從而黏附在換熱器的表面[7-8]。隨著黏附或沉積的灰層厚度的增加，換熱效率降低，換熱器兩側的溫差加大，從而進一步增加了加熱表面破裂甚至換熱器爆裂的風險[9-10]。結渣主要是富含低熔點以及堿土金屬成分的灰渣在高溫下熔化引起的[11-12]。由于準東煤中的AAEM 含量較高，氣態揮發物及灰渣中的AAEM 的含量均較高，從而增加了鍋爐沾污和結渣的發生概率。在過去的數十年里，許多學者致力于解決高堿煤燃燒煤灰沾污和結渣難題。目前已證實有效可行的方法是摻燒低堿含量煤種，但這無疑提高了電廠的燃料成本，同時亦受低堿煤來源限制。將富含二氧化硅和氧化鋁的礦物（例如高嶺土、蒙脫石或蛭石）作為添加劑用于鍋爐燃燒是另一種潛在方法[13-15]。其原理是捕獲氣相中的揮發性堿物質，并提高灰的熔點，以抑制沾污和結渣現象發生。然而，這一方面浪費了資源，另一方面也降低了燃料熱值及鍋爐熱效率，從而降低發電效率。

煤矸石（CG）是煤炭開采和洗選過程中產生的固體廢棄物。據估計，我國目前煤矸石的累計堆存量高達45 億～50 億噸。同時，煤矸石的年增長量達3.7 億～5.5 億噸[16]。堆積如山的煤矸石帶來嚴重的生態問題和安全隱患[17-20]。因此，亟需對煤矸石進行減量化處理。目前，最有效的煤矸石大宗利用方法是將其作為鍋爐燃料燃燒來發電或供熱。這一方面回收了矸石中的熱值，另一方面顯著減少煤矸石的堆存，因此煤矸石發電是我國鼓勵的利用方式[21]。然而，煤矸石礦物質含量高而有機可燃組分含量低，導致其起燃和燃燼困難。因此，單獨燃燒煤矸石時鍋爐運行參數波動大，熱效率低[22-23]。然而，煤矸石中豐富的硅鋁類礦物質（如高嶺土或蒙脫石）可與AAEM 物質發生反應[12]，從而提供了強化AAEM在灰渣中固留、降低沾污結渣傾向的可能。

基于以上考慮，本文提出摻燒高堿煤與煤矸石的利用方案。本研究工作初步有兩個目的：一個是研究煤矸石摻燒是否可以緩解鍋爐燃燒準東煤時引起的沾污和結渣問題；另一個是實現煤矸石的資源利用和減量化處理?；剂先紵龓缀醪豢杀苊獾嘏欧艢怏w污染物。煤矸石富含礦物質，尤其是含鈣物質，可能與煙氣中的SO2發生反應，從而減少其氣相釋放。同時，礦物的引入可能會改變傳熱效率并影響NOx與碳或CO 原位還原，從而降低其在尾氣中的含量。因此，本工作亦將考察摻燒過程中NO 和SO2的析出釋放行為。研究結果將對高堿煤與煤矸石摻燒進行相對全面的評價，同時為解決高堿煤燃燒灰渣難題和實現煤矸石固廢資源化利用提供科學依據和參考。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料

本研究以次煙煤（HM）和兩種煤矸石（XJG 和ATB）作為燃料。首先將樣品粉碎并研磨至小于0.2 mm，然后在80℃下真空干燥12 h。表1 列出了各樣品的工業分析和元素分析結果。

表1 HM、XJG和ATB的工業分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of HM， XJG and ATB

1.2 燃燒實驗和污染氣體的測定

在熱重分析儀（STA 449F3，Netzsch，Germany）上進行了HM、XJG 和ATB 單獨燃燒以及摻燒實驗。在每次實驗中，將10 mg 粒徑小于74 μm 的樣品置于剛玉坩堝中，然后在100 ml/min 的空氣中以10℃/min 的速度從室溫逐漸升溫至1100℃。實驗發現所有樣品均在升溫階段完成燃燒。所有燃燒實驗重復2～3 次以減少實驗誤差。對于摻燒實驗，混合燃料中煤矸石的比例分別設置為10%、20%和40%。

使用不同燃燒指數來評價HM 與XJG 或ATB 的摻燒性能。根據前人報道確定特征溫度包括點火溫度（Ti）、峰值溫度（Tp）和燃燼溫度（Tf）[24-25]。綜合燃燒指數（SN)定義為：

式中，SN是綜合燃燒指數，（K3·min2）-1； DTGmax和DTGmean分別是燃燒過程中最大和平均質量損失，%/min；Ti和Tf分別是點火和燃燼溫度，K。

碳轉化率(α)根據式（2）進行計算用以消除礦物或灰渣對燃燒反應性的干擾。

式中，m0、mt和m∞分別是燃燒期間樣品的初始、瞬時和最終質量，g。對本文程序升溫燃燒，利用反應機理函數的積分形式進行動力學分析，即

式中，A、E和β分別為燃燒反應的指前因子、活化能和升溫速率。利用文獻[26]報道中常見化學反應模型來擬合燃燒曲線以確定燃燒反應的動力學模型。在恒定升溫速率燃燒反應過程中β為定值，則式（3）可變為：

利用式（4）對實驗數據進行擬合可確定反應機理函數。如對于3D 擴散（圓柱對稱）的反應機理函數（Ginstling-Brounshtein方程），其積分形式為：

將式（5）代入式（4）并利用最小二乘法可求得A和E的值。

在水平管式反應器上進行相似的燃料實驗以考察SO2和NO 的釋放行為。在每次實驗中，約2.0 g燃料置于陶瓷坩堝并推入預熱至1100℃的反應管恒溫區，空氣流速保持1.0 L/min。利用煙氣分析儀（MGA6，MRU，Germany）在線連續監測煙氣成分（CO、CO2、SO2、NO和NO2）直至燃燒完成。作為尾氣中的主要污染性氣體，本文主要關注SO2和NO 的釋放，并根據式（6）對其釋放量進行計算。

式中，i是氣體種類（SO2或NO）；Qi是尾氣中i的累積量，mg/g；v是氣體流速，1.0 L/min；ci是煙氣中氣體i的濃度；Mi是氣體i的分子量；m(fuel)是燃燒過程中的燃料質量，g。

1.3 灰渣礦物組成和化學組成分析

使用X 射線熒光光譜儀(ARLAdvant’X IntellipowerTM3600, ThermoFisher Scientific, USA)分析HM、XJG 和ATB 燃燒所得灰分礦組成。使用X射線衍射儀(D8 ADVANCE, Bruker, Germany)和CuKα1靶（電壓40 kV，電流40 mA，λ=0.15408 nm）分析灰渣物相組成。掃描范圍（2θ）10°～90°，掃描速率為5(°)/min，步長0.02°。

本文根據文獻報道的不同指標包括灰渣黏度（SR)，灰渣中堿與酸成分之比（Rba)，結渣指數(RS),磨損指數(Hm)和沾污指數(Fu) 評價灰渣的沾污和結渣傾向[27-29]。其定義如式（7）～式（11）所示。

式中，St,d是干基燃料中的硫含量，%；Aad是基于空氣干燥基的灰分含量。

根據GB/T 212—2008 對灰熔融行為進行研究并測定特征溫度，包括變形溫度（DT）、軟化溫度（ST）、半球溫度（HT）和流動溫度（FT）,具體的測試步驟見前人研究報道[29]。

2 實驗結果與討論

2.1 摻燒性能分析和動力學

圖1 顯示了HM 與XJG 摻燒中的失重和失重率曲線，HM-ATB 的失重和失重速率曲線高度相似，故此處不再展示。顯然，摻燒失重率隨XJG 比例提高而降低，這與矸石中可燃組分（VM+FC）含量低是一致的（表1），同時失重速率也逐漸減小，表明摻入矸石后樣品的燃燒速率降低，這與矸石本身的低燃燒反應活性有關。此外，HM 燃燒過程中僅有一個失重峰，而摻燒樣品的DTG 曲線呈現出兩個失重峰，分別是源于摻燒樣品中有機質（包括揮發分和固定碳）燃燒和礦物質（尤其是矸石中的礦物質）分解失重。燃燒特征溫度根據文獻[24-25]方法確定，結果如圖2 所示。顯然，隨著摻燒燃料中XJG 比例的增加，摻燒實驗的Ti、Tp和Tf升高，這是由于不易起燃和難以燃燼的XJG 降低了燃料的燃燒性能。進一步計算發現，摻燒燃料的燃燒速率和綜合燃燒指數亦隨XJG 比例增加而線性下降，與預期結果一致。

圖1 HM與XJG摻燒TG曲線（a）和DTG曲線（b）Fig.1 TG (a) and DTG (b) curves of HM cofiring with XJG

圖2 燃燒特性參數Fig.2 Characteristic parameters of combustion

為進一步研究摻燒比例對燃燒性能的影響，利用常見化學反應模型對燃燒過程中的碳轉化曲線進行擬合[26]，結果如圖3所示。研究發現3D擴散（圓柱對稱）模型可以很好地描述摻混燃料的燃燒行為。據此推測燃燒過程如下：在靜態摻燒條件下，隨著溫度不斷升高，揮發分的析出速率加快。由于釋放出的部分揮發分環繞著煤矸石顆粒，后續產物難以擴散到顆粒表面，此時反應仍以表面揮發分析出為主，直至揮發分的主要部分釋放完畢，顆粒表面揮發分濃度降低，反應逐步向燃料顆粒內部推進。此時，化學反應速率足夠快，而氣體產物向外擴散受灰層阻力影響，擴散速率較慢。因此，總反應速率受擴散因素控制，其反應機理表現為三維擴散模型。從中可以獲得摻燒反應的活化能（Ea），結果如圖4 所示。顯然，在合適的比例下，HM 與兩種CG 摻燒可降低燃燒反應活化能，例如，在分別與40%XJG 和20%ATB 摻燒時，HM 的Ea從74 kJ/mol降至45 kJ/mol 和48 kJ/mol，此外，混合燃料的Ea低于HM 或CG 單獨燃燒的Ea。必須指出的是，此處通過曲線擬合計算出的反應活化能是表觀活化能，包含本征化學反應和擴散等因素影響。根據表2 可知，HM 煤和XJG 中均含有大量的AAEM 組分，尤其是XJG中的Na、K組分含量很高，而這些組分在高溫下揮發并部分吸附在炭上從而促進燃燒反應進行、降低反應活化能數值，因此對HM-XJG 混合燃料，在XJG 摻燒比例0～40%時，燃燒反應活化能的數據隨XJG比例提高而降低。同時，單獨燃燒XJG時，由于其難起燃、難燃燼的反應性能，表現出更高的Ea數值。Shi 等[30]亦發現污泥中的AAEM 可有效催化污泥與煤的燃燒反應。

圖3 3D擴散（圓柱對稱）模型對摻燒曲線進行數學擬合Fig.3 Mathematical fitting cofiring curves with 3D diffusion (cylinder symmetry)

表2 灰渣的化學成分Table 2 Chemical compositions of the ashes

圖4 活化能隨CG摻燒比的變化Fig.4 Variations of activation energy with cofiring ratios of CG

2.2 摻燒過程SO2和NO的釋放特性

圖5是摻燒過程中NO和SO2的釋放曲線。對于單一燃燒和摻燒，NO的釋放曲線只在50～280 s出現一個逸出峰。這源于燃料有機質中的氮（因為煤和矸石中礦物質里幾乎沒有含氮化合物）。由于矸石揮發分和固定碳含量較低（表1），摻燒過程中隨著矸石比例的增加，NO 的釋放強度降低?？梢灶A見，當燃燒速率達到最大值時，NO 的釋放曲線達到峰值，而當有機質燃盡時NO 釋放完成。相比之下，SO2的釋放曲線比NO 的釋放曲線復雜得多。這是因為燃料中的含硫化合物種類繁多，包括無機硫[黃鐵礦硫（FeS2）和硫酸鹽]和有機硫（硫醇、硫醚和噻吩）。這些化合物的不同熱穩定性使得摻燒過程中SO2釋放行為異常復雜。HM 僅在約1260 s 時出現一個SO2逸出峰?？紤]其低灰分含量，該逸出峰應源于煤中有機硫的分解釋放。對于摻混燃料，其SO2逸出曲線顯示為兩個逸出峰，可分別歸屬為有機硫和無機硫的分解。此外，與HM 以及混合燃料相比，兩種CG 燃燒表現出更高的SO2釋放強度，這與兩種CG 含有的大量無機硫化合物（表3）的結果是一致的。

表3 樣品硫形態分析Table 3 Sulfur form analysis of the samples

圖5 摻燒過程中SO2和NO的釋放曲線Fig.5 Evolution curves of SO2 and NO during cofiring

煙氣中高濃度的NO 和SO2明顯不利于工業鍋爐的后續氣體凈化處理（脫硫脫硝凈化）。為定量分析高堿煤與煤矸石摻燒對NO 和SO2釋放的影響，根據式（6）計算了摻燒過程NO 和SO2的釋放量并與理論計算值（以煤與矸石單獨燃燒過程中NO 和SO2的釋放量為基準，摻燒樣品的理論排放量通過加權平均方法計算所得）進行了對比，結果如圖6 所示。HM 與XJG 和ATB 在10%～40%的比例下摻燒表現出相似的變化趨勢。與理論值相比，較小的NO 釋放量表明摻燒具有NO 減排效果。根據前人研究[31-32]，NO 可被固定碳和CO 還原為N2，因此可推測，燃燒過程中引入過渡金屬氧化物（Fe2O3）作為催化劑，可促進NO 與C 或CO 的還原，從而降低了燃燒尾氣中NO 濃度。90HM10XJG 摻燒中觀察到SO2的減排，而當XJG 的比例增加至20%和40%時并未觀察到相似現象，甚至SO2釋放量增加。研究表明，SO2的釋放與在燃燒過程中可能捕獲SO2的AAEM化學物種（特別是CaO）有關。對于HM 與XJG 摻燒，灰渣中高含量的CaO 和MgO 可與SO2反應并將其以硫化物或硫酸鹽的形式固定于灰渣中，從而降低煙氣中的SO2濃度。然而，隨著XJG 摻燒比例的提高，AAEM 含量相對降低，從而削弱灰渣的固硫能力。此外，引入高含量的硅和鋁組分可能與AAEM結合生成硅鋁酸鹽，進一步減少捕獲SO2的AAEM量，從而導致尾氣中SO2濃度提高。Wei 等[12]研究發現CaSO4分解產生的CaO 將與灰成分反應生成鋁硅酸鈣，這可解釋HM與ATB摻燒促進SO2釋放。該結果表明，在適當的比例和優化摻燒工藝條件下，摻燒處理可以減少氣體污染物（NO和SO2）釋放。

圖6 摻燒過程SO2和NO理論與實驗釋放量的比較Fig.6 Comparison of theoretical and experimental SO2 and NO evolution

2.3 灰分組成和礦物學

圖7 灰渣的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of the ashes

表2是摻燒灰渣的化學組成分析。顯然，HM和XJG 灰渣都富含堿金屬（Na2O 和K2O）和堿土金屬（CaO 和MgO）。相比之下，ATB 含有更少的Na2O 和K2O 而其CaO 含量較高。AAEM 物種高溫下易向氣相遷移并在微小的灰顆粒表面富集，因此可以設想AAEM 的測定含量將隨摻燒比例而變化。為了驗證這一假設，將AAEM 的實驗值和計算值（基于HM 和CG的摻燒比及其單獨燃燒灰渣中的AAEM 含量）進行比較，結果如圖8所示。

圖8 摻燒比例對灰渣組成的影響Fig.8 Effect of cofiring ratio on ash compositions

從HM 和XJG 的摻燒灰渣對比中發現，Na2O 和K2O的實驗值大于計算值而CaO 和MgO 的值顯示出相反的變化。表2 顯示灰渣富含SiO2和Al2O3，它們可與AAEM 物種反應，生成硅鋁酸鹽、硅酸鹽或鋁酸鹽[33-34]，從而抑制其在高溫下遷移到氣相并改變其轉化路徑。上述變化意味著堿金屬（Na2O和K2O）和堿土金屬（CaO 和MgO）與酸性氧化物（SiO2和Al2O3）之間存在競爭反應。而對于摻燒所得灰渣卻觀察到相反的結果。這表明各灰分組成在高溫下發生復雜反應可產生不同的礦物組成和物相，從而改變其熔融行為。

2.4 結渣和沾污指數

根據表2 灰渣化學組成、利用式（7）～式（11）計算灰渣的沾污和結渣指數，結果如圖9 所示。表4中列出了這些指數的判斷邊界。顯然，隨著煤矸石摻燒比例的增加，所有灰渣的SR從55 單調增加到67，這表明灰渣結渣傾向逐漸降低。這與Rb/a的變化一致，該值逐漸減小但仍表現為中等至嚴重結渣趨勢。RS指數田0.21增加到0.64表明摻燒灰分具有輕度結渣趨勢。HM-XJG灰渣的Fu從2.50向2.30的略微降低表明其具有中等沾污傾向。相比之下，HMATB 灰分的Fu從2.50 降低至0.28，落入輕度沾污區域。這與灰分中AAEM 含量（Na2O+ K2O+MgO+CaO）隨煤矸石的增加而變化是一致的?；以腍m隨著煤矸石的摻燒比例線性增加，這是由于摻燒矸石會引入更多礦物質，從而導致鍋爐爐膛磨損加劇?？傮w而言，當XJG 和ATB 的摻燒比分別低于20%和40%時，磨損程度從輕微提高至中等磨損。同時從該結果還可以預測，ATB 和XJG 的單獨燃燒將導致嚴重的管道磨損，從而縮短鍋爐的使用壽命。這也證實 HM 與CG 摻燒是利用CG 作為鍋爐燃料用于供熱或發電的先決條件。

圖9 摻燒灰渣的沾污和結渣趨勢Fig.9 Fouling and slagging tendency of the ashes

表4 各評判指標的邊界條件［27-28］Table 4 Judgement boundaries for various indexes［27-28］

2.5 灰熔融溫度

測定摻燒灰渣的熔融溫度（AFTs）以闡明摻燒對灰渣熔融行為的影響（圖10）。XJG 燃燒灰渣的熔融特性溫度顯著低于ATB 燃燒灰渣，這與XJG 中高含量的AAEM 結果是一致的。對于 HM-XJG 的灰渣，所有特征熔融溫度（包括DT、ST、HT 和FT）均隨著XJG 摻燒比例的升高先降低后升高，并在10%時達到最小值。這與Wei 等[12]研究結果一致，即在低比例摻燒添加劑（SiO2、高嶺土和飛灰）作用下易生成低熔點的熔劑礦物從而降低灰渣熔融溫度[12]。同時，90HM10XJG 和100XJG 的軟化溫度均低于1260℃，表明該灰渣具有強烈的結渣傾向。換言之，這兩種灰渣在共燒過程中容易變形，軟化并在高溫下流動，受熱面易發生結渣現象?？偟貋碚f，隨著XJG 的摻燒比例在10%～40%范圍內升高AFT 變化較小。因此在此工況下HM 煤摻燒高堿XJG 似乎不能抑制灰渣熔融現象發生。然而，FT-DT 的溫度窗口逐漸減小，但仍大于95℃，這對于鍋爐的安全運行是有利的。然而，HM-ATB 摻燒灰渣的熔融溫度變化趨勢完全不同，其灰渣的所有特征熔融溫度均單調增加，其ST 明顯高于1260℃。這些變化表明，當與ATB 摻燒時，結渣傾向顯著降低。另一方面，隨著ATB 比率的增加，FT-DT 值逐漸減小，并在40%時達到最小值。這些變化意味著在AFT 測定過程中灰錐變形后很快發生熔融和流動?？偟貋碚f，摻燒可提高灰渣熔融溫度從而有利于鍋爐的安全燃燒，其中ATB 可能比XJG 更能有效地緩解鍋爐結渣難題的發生，即摻燒低堿矸石能更有效提高灰渣熔融特性溫度，抑制結渣現象發生。

圖10 摻燒灰渣的熔融溫度Fig.10 Ash melting temperatures of the cofiring ashes

3 結 論

本文研究了高堿煤和兩種煤矸石摻燒過程中污染性氣體（SO2和NO）的釋放以及灰渣熔融行為。主要結論如下。

（1）HM 與兩種矸石靜態條件下摻燒反應遵循三維擴散（圓柱對稱）數學模型。在矸石摻燒比例為10%～40%時，摻燒反應活化能降低，表明摻混燃料間存在協同助燃作用。

（2）在實驗工況下摻燒可顯著降低NO 的排放，而在低摻燒比例（10%）下同時具有脫硫效果，摻燒過程中SO2的釋放與摻燒灰渣的組成密切相關?；曳种械腁AEM 參與固硫及與二氧化硅和氧化鋁組分的競爭反應，從而改變了SO2的釋放行為。

（3）摻燒過程可有效捕集揮發性堿金屬（Na2O和K2O）并將其以鋁硅酸鹽的形式固定于灰渣中，從而降低鍋爐中灰渣的結渣和沾污傾向。

此外，通過優化摻燒工藝可以調整灰渣熔融溫度，從而降低鍋爐結渣風險，相比之下，低堿含量矸石的摻燒能更能有效提高灰渣熔融特性溫度從而抑制結渣現象發生。以上結果為實現高堿煤的安全燃燒和煤矸石的資源化利用提供科學依據和參考。

符 號 說 明

Aad——基于空氣干燥基的灰分含量，%

AFTs——熔融溫度，℃

ci——煙氣中氣體i的濃度

DT,ST,HT,FT——分別為初始變形溫度、軟化溫度、半球溫度、流動溫度，℃

DTGmax——燃燒過程中最大質量損失，%/min

DTGmean——燃燒過程中平均質量損失，%/min

Ea——活化能，kJ /mol

Fu——沾污指數

Hm——磨損指數

i——氣體種類（SO2或NO）

Mi——氣體i的分子量，g/mol

m(fuel)——燃燒過程中的燃料質量，g

m0,mt,m∞——分別為燃燒期間樣品的初始、瞬時、最終質量，g

Qi——尾氣中i的累積量，mg/g

Rb/a——灰渣中堿與酸成分之比

RS——結渣指數

SN——綜合燃燒指數，(K3·min2）-1

SR——灰渣黏度

St,d——干基燃料中的硫含量，%

Ti,Tp,Tf——分別為點火溫度、峰值溫度，燃燼溫度，K

v——氣體流速，L/min

w——組分在灰分中的質量分數，%

α——碳轉化率，%