Co對WO3-Co3O4預還原的影響及其產物碳化性能

尚慧俊，黎亨利，劉家義，潘鋒，杜占，孫林兵

（1 南京工業大學化工學院，江蘇 南京 210009； 2 中國科學院過程工程研究所多相復雜系統國家重點實驗室，北京 100190； 3 石河子大學化學化工學院，新疆 石河子 832003）

引 言

WC-Co 類硬質合金材料具有高硬度和良好的耐磨性能，因而廣泛應用于各種領域，比如機械加工、切割、鉆井等。其產品的性能與WC 晶粒尺寸有密切的聯系，研究表明，WC 晶粒尺寸減小到亞微米（100 nm 以上）或者納米范圍內，材料硬度及韌性會明顯增加[1-3]，并可克服傳統硬質合金硬度和韌性之間的矛盾。

從原料角度而言，生產超細硬質合金的首要關鍵是獲得超細WC-Co 復合粉末。傳統制備超細WC-Co 復合粉末的方法[4]包含還原、碳化、混合球磨等步驟，即WO3在700～900℃氫氣氣氛下還原5 h得到金屬W；而后與炭黑混合球磨6～8 h，再于1400～1600℃焙燒10 h 得到WC 粉體；最后將得到的WC 粉體與H2還原鈷氧化物得到的金屬Co 粉混合球磨24～72 h 得到WC-Co 復合粉末。該過程非常復雜且耗時，而且，由于采用活性較差的炭黑作為碳化劑，碳化溫度高達1400℃，易導致復合粉末粒徑長大。為克服傳統技術存在的問題，經過多年的發展，開發出許多超細WC-Co 粉體制備新技術[5-6]，比如噴霧轉換法（SCP）、高能球磨法、機械合金化法、化學氣相反應合成法、原位還原滲碳法等。眾多文獻表明，制備WC-Co 復合粉體的過程中[7-8]，還原得到的W 與體系中的Co、C 按反應式(1)和式(2)生成η 相（Co6W6C、Co3W3C）。η 物相形成本質上是新形成的W 部分溶解于Co 中[9]，一旦在W 顆粒表面形成η 相包裹層，將會延遲WC 的形成同時誘導更多W2C 的形成[10]。WC-Co 粉體在燒結過程中容易因脫碳形成η 相，導致WC 及Co 燒結產物分布不均勻，從而降低硬質合金的性能[11]。如果原料中含有η 物相，在燒結過程中產物性能則會進一步惡化。因此，在WC-Co 粉體制備過程中也需要抑制η 物相的產生，然而這方面并未獲得關注。從反應路徑可以看出在還原過程中避免W 的產生，或者提供足夠多的碳量可以避免η 相產生。同時，避免W 相的產生也可以避免二次相Co3W、Co7W6合金的產生，這些合金因富鈷狀態摻雜到WC-Co 合金中會使合金的硬度明顯降低[12-13]。研究表明通過調控制備條件可避免金屬W 生成，使鎢氧化物如WO2直接向WC 轉化[14]。同時，考慮到能夠為反應體系提供充足的碳量，采用C2H4作為碳源。

因此，基于上述分析，本文設計了H2-C2H4混合氣氛對WO3-Co3O4進行預還原-深度還原制備超細WC-Co 粉體的技術路線。主要考察分析了Co 含量及其粒徑對WO3-Co3O4預還原至WO2過程中WO3還原速率和C2H4析碳速率的影響，并分析了還原過程中原料結構、物相演變規律。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料

納米WO3（分析純，廣州宏武材料科技有限公司），Co3O4（納米級，分析純，阿拉丁試劑有限公司；亞微米級，分析純，西亞化學科技有限公司）。物相分析結果（圖1）顯示，三種原料均具有非常高的純度。表面形貌（圖2）表明，WO3為納米片狀堆積而成的顆粒；納米級Co3O4呈納米片（270 nm×30 nm）團聚狀；亞微米級Co3O44呈顆粒（400 nm×205 nm）團聚狀。Ar、H2、CH4、C2H4（高純，北京北溫氣體有限公司）。

圖1 原料XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the raw materials

圖2 原料形貌Fig.2 Morphologies of the raw materials

1.2 實驗方法

1.2.1 預還原實驗 本研究考察了Co3O4含量以及粒徑對WO3-Co3O4預還原過程的影響規律。按最終WC-Co 復合粉體鈷質量分數為0、4%、8%、12%、20% 計，則 原 料 中 分 別 配 入0、4.76%、9.09%、13.04%、23.08%的Co3O4。將WO3、Co3O4混勻后進行壓片，然后在烘干箱中干燥3 h 后取出，用研缽磨碎后篩分0.1～0.2 mm 的造粒顆粒用于實驗。實驗裝置如圖3所示，取3 g造粒顆粒放入小型石英流化床反應管（?16 mm），在101.325 kPa 下將流化床反應管放入爐中加熱至600℃，然后以0.8 L/min （0.067 m/s）氣速通入12.5%Ar-37.5%C2H4-50.0%H2的混合氣，反應完成后，將H2、C2H4的混合氣關閉，只通入Ar，隨后將流化床反應管取出，冷卻至室溫，取出反應產物放入密封袋保存，關閉Ar，清洗流化床反應管。

圖3 流化床反應系統示意圖1—加熱和氣體流量控制系統;2—熱電偶;3—流化床反應系統;4—氣源Fig.3 Schematic diagram of the fluidized-bed reaction system

1.2.2 深度還原碳化 取3 g 預還原產物樣品放入流化床反應管內，將反應爐加熱至950℃，然后以0.8 L/min（0.067 m/s）氣速通入1.25%CH4-98.75%N2的混合氣，反應60 min 后，將N2、CH4的混合氣關閉，只通入N2，隨后將流化床反應管取出，冷卻至室溫，取出反應產物放入密封袋保存，關閉N2，清洗流化床反應管。

1.3 分析表征方法

采用荷蘭帕納科公司的X’PERT-PRO MPD 型X 射線衍射儀測量還原過程中顆粒的物相組成，CuKα射線；采用日本電子公司的JSM-7001F 型場發射掃描電子顯微鏡觀察還原過程中不同反應產物的微觀形貌；采用德國的Vario MACRO cube 型CHNS 元素分析儀進行焙燒樣品的含碳量分析。采用英國的inVia 型拉曼光譜儀進行焙燒樣品的石墨化程度分析。

本實驗采用絕熱法[15]定量分析物相含量，按式（3）計算[16]。

式中，Wi為i相的質量分數；A為N個物相中被選定為內標相的物相；i為任何一相，即i=1,2,…,N；K為待測物相參比強度值；I為待測物相最強峰衍射強度。表1 為WO3、WO2.9、WO2.72、WO2各物相的參比強度值。

表1 不同鎢氧化物的K值Table 1 The RIR values of different tungsten oxides

本實驗中WO3還原率按式（4）進行計算。

XWO3=(1 -WWO3)× 100% (4)

2 實驗結果與討論

2.1 Co對C2H4析碳的影響

WO3-Co3O4預還原過程中，由于Co3O4很容易被還原為金屬Co，Co對烯烴或烷烴的裂解析碳具有催化作用[17-18]，而WC-Co 粉末燒結制備硬質合金產品對含碳量要求為含碳量（%）=6.125-0.0375×Co 含量（%）。因此，WO3-Co3O4預還原不但要控制其還原至WO2，還需要控制其析碳速率和析碳量。根據深度還原碳化階段碳化反應式（5）、式（6），將1 mol WO2還原碳化至WC，理論上需要2 mol C，則預還原產物中C的質量分數應控制在10.0%～10.7%左右。

對不同鈷含量樣品還原5、30 min 后進行含碳量分析，結果見圖4。當原料中不含Co3O4時，由于缺乏金屬Co 的催化作用，還原5 min 時預還原產物中含碳量僅為0.94%。隨著鈷含量的增加，產物中含碳量也逐漸增加，當Co含量為4%時，其析碳速率僅為1.56 mmol/min，樣品中碳含量僅為3.51%；而當Co 含量增加至20%時，其析碳速率高達9.36 mmol/min，樣品中碳含量高達到21.71%?？梢?，Co含量增加加速了C2H4的析碳速率。當還原時間延長至30 min 時，其預還原產物含碳量基本是還原5 min 含碳量的1.5～2 倍，但其析碳速率明顯低于反應初期。研究[19]表明，碳氫化合物會優先在鈷顆粒的表面裂解，鈷含量越高，為反應提供的活性位點越多，因此高含量鈷樣品的析碳速率越快，析碳量越多，而且乙烯中C C 不飽和碳鍵易引起碳沉積[20]，當沉積一定量后，催化劑的活性位點被覆蓋，逐漸失去活性。因此，當顆粒表面沉積上C 后，還原至金屬Co 的部分活性位點被覆蓋，故還原30 min 后碳沉積速率顯著降低。采用熱力學軟件HSC 模擬實驗過程中的氣氛體系及其含量，對C2H4析碳熱力學平衡進行分析，結果見圖5。從圖5（a）可以看出，乙烯在裂解過程中，優先裂解成CH4和C，形成的CH4再繼續裂解成C 和H2。Gibbs 自由能計算結果[圖5（b）]顯示，在沒有催化劑的情況下，CH4裂解產生C 的溫度高達900℃。然而，反應體系中金屬Co 的存在，對CH4的裂解起催化作用，其裂解析碳的溫度可降低至600℃。并且600℃時，CH4裂解反應的 Gibbs 自由能為-5.584 kJ/mol，證明甲烷可在600℃發生裂解析碳反應。因此，從熱力學角度而言，600℃時C2H4已經完全裂解成CH4和C，則后續析碳量受CH4析碳速率控制。因此，在600℃時C2H4可發生如下反應：

圖4 不同鈷含量條件下預還原產物析碳量和析碳速率曲線Fig.4 Carbon content and carbon deposition rate curves of the pre-reducted products with different cobalt contents

圖5 0.3 kmol C2H4-0.4 kmol H2-0.5 kmol Ar體系物相平衡曲線及相關反應的Gibbs自由能變化曲線Fig.5 Phase equilibrium curves of 0.3 kmol C2H4-0.4 kmol H2-0.5 kmol Ar system and Gibbs free energy change curves of the related reactions

在硬質合金生產中，碳量控制是合金質量控制的關鍵，當合金缺碳易形成η相，會使合金硬度上升而抗彎強度下降；當合金中含碳量較高時，會出現游離態石墨，研究[21]表明，當游離碳的含量超過0.4%時，未反應的碳會形成石墨相，其存在會嚴重破壞合金的連續性，從而導致合金的硬度、抗彎強度、耐磨性均會不同程度下降。為避免后續深度還原碳化及燒結過程中碳量的不足或過量，在預還原階段選取合適的鈷含量變得尤為重要。

2.2 Co含量對WO3還原速率的影響

圖6（a）、（b）為不同Co 含量條件下WO3還原5、30 min 后的XRD 分析譜圖。從物相分析結果可以看出，無鈷的情況下，還原5 min 后其主要物相為WO2.72、WO3，WO2含量僅有5.51%隨著Co 含量的逐漸增加，WO3逐漸轉化為WO2，結合物相演變過程可以看出WO3還原至WO2是通過WO3→WO2.9→WO2.72→WO2的轉化路徑。隨后延長還原時間至30 min，在不同鈷含量條件下均得到無η 相的WO2-Co 預還原粉體。根據XRD 分析結果，可計算得到WO3的還原率，如圖6（c）所示?？梢钥闯?，還原5 min 時，隨著Co 含量的增加，WO3的還原率顯著增加，說明Co的存在確實能加快WO3的還原過程，因為鈷可促進乙烯分解產生氫氣，且氫氣會以氫原子的形式參與還原反應[22]，從而加快了氧化鎢的還原反應過程。當原料中Co 含量較低時，盡管WO3還原率較高，超過80%，但預還原產物中物相主要為WO2.9和WO2.72。當Co 含量超過12%時，WO3幾乎完全被還原，轉化為WO2.72和WO2，但Co 含量分別為12%和20%時，產物中WO2含量分別為40.00%和63.41%[圖6（d）]。根據物相變化過程和反應路徑，對可能存在的反應進行熱力學分析，結果見圖6（e）、（f）。結果顯示，除了H2可以參與還原反應以外，600℃時，C 參與的還原反應的 Gibbs 自由能也均小于零，證明C 也會參與還原過程。乙烯會優先在鈷表面裂解成高活性的C，且均勻分布在顆粒周圍，減少擴散距離，更易與氧化物發生還原反應，C 的參與加快了還原反應進程。因此，本反應體系預還原過程中還可能存在反應式（10）～式（18）。

圖6 不同Co含量條件下還原產物的還原率、物相含量以及反應體系中相關反應的 Gibbs自由能曲線Fig.6 The reduction ratio, phase content and Gibbs free energy curves of the related reactions in the reaction system with different Co contents

當還原5 min，Co 含量為4%時，產物形貌基本上呈現與原料類似的納米片狀結構，少量WO2呈現納米顆粒狀結構，如圖7（a）所示。隨著Co含量的增加，預還原產物物相含量分布也發生顯著差異，從而導致形貌也發生顯著差異，當Co 含量為12%時，如圖7（b）所示，產物主要為30～40 nm 的納米顆粒，由于納米顆粒間具有較高的表面能，導致部分顆粒以聚集態形式存在；然而，當Co含量為20%時，如圖7（c）所示，出現部分較大的顆粒，以及絲狀結構的碳納米管，說明C2H4裂解析出的碳存在形式與Co含量有 關[23]。當 還 原30 min 時，WO3還 原 率 均 達 到100%，如圖7（d）～（f）所示,產物形貌主要為WO2納米顆粒狀結構，但是因其預還原產物中碳含量的不同，碳含量越高，自由碳越多，在Co 催化劑的影響下，產物形貌中出現了互相交錯的碳納米管，鈷含量越高這種形貌越明顯。碳納米管的存在對WCCo 合金具有增韌鍵合作用[24]，但是含量過高互相糾纏的碳納米管會與WC-Co粉末相互作用，阻礙燒結過程中液相的擴散流動與WC 晶界的遷移[25]，從而對合金的力學性能產生不利影響。對不同鈷含量的預還原產物進行拉曼光譜分析，結果見圖8，1580 cm-1的G 峰和1350 cm-1處的D 峰分別歸屬于完美石墨結構和無序的缺陷結構[26]。從分析結果可以看出，D峰高于G峰，ID/IG的比值越大，表明樣品的缺陷程度越高，即石墨化程度越低。樣品缺陷程度按Co含量排列依次為0＜4%＜12%＜20%，此結果表明Co含量越高，其表面碳管越無序，石墨化程度越低，由于鈷含量越高，碳生長速率與碳沉積速率不匹配，過多碳沉積可能會包裹住Co 催化劑影響碳納米管的生長[27]，從而并未形成大量的碳納米管。結合實驗結果及前文預還原對碳量要求在10.0%～10.7%，可選擇最終產物中Co 含量在4%～8%之間，有利于預還原的同時，又可獲得高活性的適宜碳量。

圖7 不同鈷含量條件下WO3還原5、30 min形貌Fig.7 Morphologies of WO3 with different cobalt contents reduced for 5 min and 30 min

圖8 不同鈷含量產物的拉曼譜圖及ID/IG值Fig.8 Raman spectra and ID/IG values of the products with different cobalt contents

根據預還原產物的碳量控制要求，又必須滿足預還原產物物相為WO2-Co，則選取還原焙燒時間為30 min，計算合理碳量析碳速率為0.705 mmol/min，對比不同鈷含量還原產物的析碳量、析碳速率以及還原率，本反應體系中應選擇Co 含量區間為4%～8%能滿足要求。

2.3 Co粒徑對還原和析碳的影響

研究表明，催化劑的活性與其粒徑密切相關，如Avdeeva 等[28-29]認為甲烷分解反應的總活性主要取決于催化劑晶粒尺寸大小。從前面的實驗結果可以看出，氧化鈷很容易被還原為金屬Co，前文已經證實C2H4裂解析碳過程中，Co 可起催化劑作用，因此Co源的粒徑也會影響C2H4的析碳速率。為此，分別考察了原料中配入亞微米及納米級Co3O4對WO3-Co3O4預還原和C2H4析碳的影響規律，從而有助于對預還原過程進行協同調控。圖9（a）、（b）為采用不同粒徑氧化鈷原料在預還原過程中析碳量和析碳速率曲線，可以看出納米級原料氧化鈷的析碳量和析碳速率顯著高于微米級氧化鈷原料，前者約為后者的2倍。兩者的析碳速率均表現出隨反應時間逐漸降低的趨勢。研究[30-31]表明，過渡金屬Fe、Ni、Co 對碳氫化合物的裂解具有催化作用，金屬顆粒粒徑越小，其比表面積和活性越大，可為裂解反應提供充足的催化位點，且小粒徑的顆粒具有更好的催化活性和抗積炭能力，隨著還原時間增加，裂解反應的積炭會降低Co的催化活性，所以隨著時間延長其析碳速率逐漸降低。另一原因[32]為當反應溫度低于610℃，鈷粉越細，氫與氧的親和力大于碳與氧的親和力，這樣避免了脫碳反應[式（19）]的發生，因此相較于微米原料鈷，納米尺寸鈷反應體系中的碳損失較小。

圖9 不同粒徑Co3O4還原產物析碳量和析碳速率曲線Fig.9 Carbon content and carbon deposition rate curves of the products under different Co3O4 sizes

通過對反應30 min 后產物形貌及粒徑（圖10）進行分析發現，當采用納米氧化鈷為原料時，預還原產物中WO2的顆粒呈現納米級，約100 nm；而微米級氧化鈷原料的預還原產物中WO2顆粒約為208 nm。納米級Co 源還原至金屬Co 后，其催化活性較微米級Co 源高。因此，同等條件下，納米Co 源體系中C2H4可裂解析出更多的H2和C，使原料顆粒表面形核位點較多，便容易得到更細的預還原產物?？梢?，納米級氧化鈷原料有利于獲得更細的WO2顆粒，從而有助于后續深度還原碳化獲得超細或納米級WC-Co粉體。

圖10 不同粒徑Co3O4原料預還原產物形貌及粒徑分布Fig.10 SEM images and particle size distributions of the pre-reduced samples with different Co3O4 sizes

圖11（a）、（b）為在不同粒徑鈷原料還原5、15、30 min 的XRD 譜圖，預還原5 min 后產物主要物相均為WO2、WO2.72、Co，進一步說明了Co3O4很容易被還原至金屬Co；此外，經過預還原30 min 后，產物物相均為WO2、Co，表明WO3幾乎完全被還原為WO2。根據XRD 各物相衍射峰主峰的峰面積計算出預還原產物中各物相的含量，見圖11（c）、（d），兩種氧化鈷原料的還原產物中各物相含量存在顯著差異，比如還原5 min 后，以納米氧化鈷為原料的預還原產物中WO2含量為50%，而微米級只有40%。研究[33]表明，活性金屬Fe、Ni、Co粒徑的大小與積炭的形成有密切關聯，粒徑越小積炭速率越快，催化活性越好，而Narayanan 等[34]表示，微米級催化劑顆粒幾乎沒有催化活性，當金屬顆粒粒徑越小，其表面自由能越大，顆粒越傾向于聚集長大，從而可以通過降低體系表面的化學勢來促進反應。另一個原因[35]是活性Co 金屬顆粒粒徑越小，活性位點越多，從而有利于C2H4裂解生成H2，促進還原反應，如圖11（e）、（f）所示，同一時間段下納米尺寸鈷原料的WO3還原率和還原速率均高于微米尺寸鈷原料。與相同納米尺寸原料鈷通過乙烯析碳并能產生氫氣加速WO3還原進程一樣，微米尺寸鈷具有相同的催化作用，只是納米尺寸原料鈷活性更高，從而使物質遷移行為在更低溫度下能充分地進行[36]，催化效果更好。

圖11 不同粒徑Co3O4原料預還原產物的XRD譜圖、物相含量以及還原率Fig.11 XRD patterns, phase content, reduction ratio and pre-reduction rate of the pre-reduced products under different Co3O4 with sizes

2.4 預還原產物碳化性能

根據上文中所述預還原碳量控制以及還原產物形貌要求，選擇調控最終深度還原碳化Co含量為8%的預還原產物，考察了其深度還原碳化性能，不同CH4分壓下；深度還原60 min 后，產物的XRD 譜圖如圖12 所示。結果表明，當反應體系中不引入CH4時，盡管預還原產物中C 含量可供其深度還原碳化，但滲碳速率較慢，故反應60 min 后產物中仍含有W2C，以及少量W、η 相（Co6W6C）；當引入少量CH4（1.25%，體積分數）后，碳化速率顯著加快，反應60 min后，產物物相中只含有WC 和Co，說明WO2完全碳化至WC。同時也說明了預還原析出的碳具有較高的活性，且與WO2充分緊密接觸，加之預還原產物中WO2為納米顆?？s短了其傳質擴散的路徑，從而有利于快速獲得WC-Co超細粉體[37]。

圖12 不同CH4分壓下產物的XRD譜圖Fig.12 XRD patterns of the samples obtained under different CH4 partial pressures

綜合來看，實驗結果證明了本研究設計的H2-C2H4混合氣氛對WO3-Co3O4進行預還原-深度還原快速制備超細WC-Co粉體的技術路線完全可行，通過在預還原階段的預附碳提高了鎢氧化物的碳化速率。在后續的研究中將進一步考察反應條件對還原速率以及C2H4析碳速率的影響規律，并建立還原速率方程和析碳速率方程，實現還原和析碳速率及析碳量的精確控制。

3 結 論

本文主要考察了600℃，H2-C2H4-Ar 氣氛條件下，Co 含量及鈷源粒徑對WO3-Co3O4預還原過程的影響規律，獲得如下主要結論。

（1）Co 的存在可催化C2H4裂解析出H2和C，顯著加快WO3預還原速率，且隨著Co含量增加其預還原速率顯著增加。當Co 的質量分數為20%時，在600℃還原5 min，WO2的含量可達到63.41%，而不添加Co 的樣品中WO2的含量僅為5.51%；當延長還原時間至30 min后均得到無η相的WO2-Co復合粉體。

（2）乙烯析碳速率和析碳量隨Co含量增加而增加。還原5 min時，當原料中不含Co3O4時，由于缺乏金屬Co 的催化作用，預還原產物中含碳量僅為0.94%。隨著鈷含量的增加，產物中含碳量也逐漸增加，當Co含量低于12%時，其析碳量低于10%；而當Co 含量達到20% 時，樣品中碳含量高達到21.71%。還原30 min 時，析碳量約為反應5 min 產物的1.5～2 倍。因此，可以通過調控Co 含量來調控析碳速率和析碳量。

（3）對比了原料中使用納米級和微米級Co3O4對WO3還原速率和C2H4析碳速率的影響，發現其粒徑對還原和析碳速率有顯著影響。在本實驗中，納米Co 體系中C2H4析碳速率約是微米Co 體系的2 倍。同時，納米Co 體系中WO3也具有較快的還原速率，600℃還原5 min 的條件下，WO2的含量為50%，而微米Co 體系的WO2的含量僅為40%。當反應30 min后，可將WO3-Co3O4預還原至WO2-Co。

（4）調控最終深度還原碳化鈷含量為8%，預還原產物在950℃通入1.25%的CH4，焙燒60 min 可獲得無η 相的WC-Co 粉體，表明預還原產物WO2-Co具有良好的深度還原碳化性能，可獲得無η 物相的WC-Co 粉體，也證明了預還原-深度還原碳化制備超細WC-Co 粉體技術路線的可行性，為開辟超細WC-Co粉體制備新技術奠定了基礎。