聚乙二醇高導熱定形相變復合材料的制備及其性能研究

崔雯琦，楊曙光，李紅周，羅富彬

（1 福建師范大學環境與資源學院，福建 福州 350007； 2 福建師范大學環境與資源學院，聚合物資源綠色循環利用教育部工程研究中心，福建 福州 350007； 3 福建師范大學環境與資源學院，福建省污染控制與資源循環利用重點實驗室，福建 福州 350007）

引 言

隨著社會的發展和人口的增長，人類對能源的需求日益增加，對于可再生能源，由于其時間和空間上分布不均勻，如何存儲和傳輸這些能源成為需要解決的關鍵技術問題。常用的儲能方式有三種，分別是顯熱儲能、化學反應儲能和潛熱儲能，其中潛熱儲能是通過材料在相變過程中吸收或釋放大量的能量從而實現儲能的目的，因其具有成本低、儲能過程中溫度基本恒定、可調節周圍環境溫度等優點被廣泛應用[1-2]。利用相變材料(phase change materials, PCM)進行潛熱存儲被廣泛應用于建筑、太陽能、航空航天、熱管理等領域[3-4]。相變材料能夠通過其物態的變化吸收或者釋放大量的能量從而達到能量存儲和再利用的目的[5-7]。根據儲能過程中相變材料形態變化方式，相變材料可以分為固-液相變材料、固-固相變材料、固-氣相變材料、液-氣相變材料[8-12]。其中固-液相變材料因具有儲能密度大、過程易控制等優點成為最具發展潛力的儲能材料[13-16]。固-液相變材料包含有機固液相變材料、無機相變材料以及混合類相變材料。有機類相變材料主要包括脂肪酸、多元醇類、石蠟類等材料，有機類相變材料通常具有較大的相變潛熱、固體成型性較好、熔點范圍寬等優勢[17-19]。其中聚乙二醇(PEG)由于具有良好的熱穩定性、可調控的相變溫度、環境友好等特點，成為最常見的有機相變材料之一。

然而PEG 在相變轉換時，從固體轉變成液態，會污染應用場景，限制了PEG 的應用。此外，有機相變材料普遍熱導率較低，嚴重限制了其能量存儲效率[20-23]。目前，針對有機相變材料容易泄漏以及熱導率低的問題，研究者們提出了眾多解決方式。其中，相變材料相變過程泄漏問題常見的解決方法是采用物理或者化學方式在載體上進行定形，從而宏觀上表現為固-固轉變。采用的物理方法主要為利用多孔材料，比如多孔木材、膨脹石墨、混凝土、多孔碳基材料等將相變材料吸附在微孔中。另外，將相變儲能材料包裹在外層高分子膜內形成微膠囊結構，使固液相轉變發生在膠囊內部，也是目前解決相變材料泄漏的重要方法[24-25]。例如，吳韶飛等[26]采用棕櫚酸(palmitic acid, PA)作為相變材料，膨脹石墨(expanded graphite, EG)作為添加基質,通過“熔融共混-凝固定形”工藝制備了PA/EG 定形復合相變材料，所制備的復合材料具有良好的相變穩定性。Tang 等[27]設計了一種基于超聲輔助溶膠-凝膠法的快速合成方法，合成了無助溶劑和表面活性劑的聚乙二醇(PEG)/二氧化硅(SiO2)復合相變材料，該相變材料具有密度低、體積能量密度大、形狀穩定效果好、相變和溫控性能好等特點。張正國等[28]將石蠟吸附到具有良好吸附性能的膨脹石墨中，制備了石蠟/膨脹石墨復合相變儲能材料。

另一方面，為了提高相變材料的導熱性能，通常通過添加具有高導熱性能的填料實現。導熱填料主要有陶瓷類、金屬、金屬氧化物以及碳材料等。由于較高的導熱性能、優異的電絕緣性和化學穩定性，陶瓷導熱填料比如氮化鋁、碳化硅以及氮化硼(BN)等在制備導熱復合材料方面受到了極大的關注。添加高導熱填料能夠有效提升聚合物材料的導熱性能，但是無法協同解決相變材料的泄漏問題。近年來，以高導熱粒子為前體，構建高導熱的三維網絡結構封裝相變材料能獲得熱導率的較大提升，并且三維多孔結構與相變材料的相互作用還能有效防止固-液相變材料的泄漏。因此基于石墨烯、氮化硼和碳納米管等高導熱材料通過物理化學組裝的方式構筑三維多孔高導熱載體并封裝相變材料是目前導熱相變復合材料領域的研究熱點。例如Yang 等[29]采用冰模板自組裝和真空浸漬法制備了聚乙二醇(PEG)/分級多孔支架復合相變材料，氮化硼(BN)與少量氧化石墨烯(GO)的分層互連多孔支架使復合材料具有高導熱性、優異的形狀穩定性和高效的太陽能-電能轉換。在氮化硼含量較低(約23%)的情況下，復合材料中三維導熱通道的形成使其熱導率提高到2.36 W/(m·K)。

由此可知，基于高導熱填料制備的多孔結構可以有效提升相變材料的導熱性能以及解決固-液相變材料的泄漏問題，但是構建多孔結構往往制備工藝較為復雜，同時對于填料的含量難以控制。因此，如何協同解決有機固液相變材料的低導熱以及泄漏問題仍然是目前面臨的重要問題。根據文獻報道，聚丙烯酸(PAA)能夠通過氫鍵與聚氧化乙烯(PEO)進行絡合，具有維持PEO 穩定性的能力與效果，而相變材料PEG 重復單元與PEO 一致，通常，分子量小于20000 g/mol 的材料稱為PEG，而分子量大于20000 g/mol 的材料稱為PEO[30]。因此本實驗探索在導熱粒子填充的基礎上引入PAA 絡合PEG，實現PEG 的定形以及高導熱性能，解決PEG 相變過程中泄漏以及熱導率低的問題?；诖?，本文以典型的有機固液相變材料PEG 為基體，以BN 為導熱填料，通過PAA 絡合，采用兩步法熔融共混澆筑制備復合材料，設計不同配比，研究片狀氮化硼及片狀/球形混雜氮化硼對PEG 導熱及相變性能的影響，并探討復合相變材料的相變穩定性和定形機理。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

聚乙二醇，上海麥克林生化科技有限公司，數均分子量4000。聚丙烯酸，廣東滃江化學試劑有限公司，黏均分子量250000。片狀氮化硼，合肥中航納米技術發展有限公司，D50=50 μm。球形氮化硼，蘇州納樸材料科技有限公司，平均粒徑50 μm。

1.2 聚乙二醇/片狀氮化硼復合材料的制備

按照4∶6 準確稱量聚乙二醇(PEG)以及片狀氮化硼(f-BN)，將PEG 預先熔融，然后逐步加入f-BN至熔融的PEG 中攪拌混合，控制溫度在100℃。將制備的PEG/f-BN混合物冷卻待用。

1.3 聚丙烯酸/片狀氮化硼以及聚丙烯酸/球形氮化硼復合材料的制備

根據聚丙烯酸(PAA)的固含量，同樣按照4∶6 準確稱量PAA 以及f-BN 和球形氮化硼(s-BN)，將稱量好的粉體加入至PAA 中攪拌混合，分別獲得PAA/f-BN以及PAA/s-BN復合物。

1.4 聚乙二醇/聚丙烯酸/氮化硼定形相變復合材料的制備

按照計量比稱取PAA/f-BN 共混物，然后加入PEG/f-BN，在100℃下攪拌后，減壓抽氣泡，倒入模具，在100℃烘干至樣品恒重，自然冷卻后得到所需樣品，所制備樣品中PEG/f-BN 共混物與PAA/f-BN的比例分別為3∶1、6∶1、9∶1 和12∶1，對應樣品名稱分 別 計 為PCM- (PEG3/PAA1) - (f-BN-60)、PCM-(PEG6/PAA1)-(f-BN-60)、PCM-(PEG9/PAA1)-(f-BN-60)、PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60)。同 理，PEG/f-BN 與PAA/s-BN 共混的步驟一致，所制備樣品PEG/f-BN 與PAA/s-BN 的比例同樣分別為3∶1、6∶1、9∶1和12∶1，樣品名稱分別為PCM-(PEG3/PAA1)-(f-BN3/s-BN1)、PCM- (PEG6/PAA1) - (f-BN6/s-BN1)、PCM-(PEG9/PAA1)-(f-BN9/s-BN1)、PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN12/s-BN1)。在所制備樣品中，PEG 以及PAA 的含量如表1 所示，氮化硼的質量分數共計為60%，其中PCM- (PEG3/PAA1) - (f-BN3/s-BN1)、PCM- (PEG6/PAA1)-(f-BN6/s-BN1)、PCM-(PEG9/PAA1)-(f-BN9/s-BN1)、PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN12/s-BN1)中球形氮化硼與片狀氮化硼的質量比為1∶3、1∶6、1∶9 以及1∶12。所制備復合材料的各組分比例如表1所示。

1.5 不同氮化硼質量含量的聚乙二醇/聚丙烯酸/氮化硼定形相變復合材料的制備

分別按照質量比8∶2、6∶4 準確稱量聚乙二醇(PEG)以及片狀氮化硼(f-BN)，采用上述方法制備不同BN 含量的PEG/f-BN。根據聚丙烯酸(PAA)的固含量，分別按照8∶2、6∶4 質量比準確稱量PAA 以及f-BN，將稱量好的粉體加入PAA 中攪拌混合，分別獲得不同BN含量的PAA/f-BN。利用前面的方法制備聚乙二醇/聚丙烯酸/氮化硼定形相變復合材料，所制備樣品中PEG/PAA 的質量比恒為12∶1，f-BN的質量分數分別為20%、40%，對應樣品名稱分別計為PCM- (PEG12/PAA1) - (f-BN-20)、PCM- (PEG12/PAA1)-(f-BN-40)。所制備復合材料的各組分比例如表1所示。

表1 所制備復合材料的PEG、PAA以及BN質量比例Table 1 The mass ratio of PEG， PAA and BN in the composites

1.6 分析測試儀器

傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，Thermo Scientific Nicolet iS10型，美國Nicolet；熱常數分析儀器，2500 S 型，瑞典HotDisk；掃描電子顯微鏡(SEM),Regulus8100 型, 日本日立Hitachi；差示掃描量熱儀(DSC)，Q20 型，美 國TA 公 司；X 射 線 粉 末 衍 射 儀(XRD)，D8 ADVANCE，德國 Bruker；紅外熱成像分析儀，MAG32型，上海巨哥電子科技有限公司。

2 實驗結果與討論

2.1 復合材料的導熱以及相變性能

圖1(a)、(b)是實驗添加的f-BN 和s-BN 的SEM圖，從圖中看出，f-BN 呈現典型的二維片層結構，而s-BN 則是大小不一的球形。f-BN 和f-BN/s-BN 混雜填充制備的復合材料熱導率如圖2(a)、(b)所示。由圖2(a)可知，添加60% f-BN 所制備的復合材料均有較高的熱導率，對應地，PEG 與PAA 比例為3∶1、6∶1、9∶1以及12∶1的相變復合材料的熱導率分別為4.929、5.649、6.004、6.437 W/(m·K)。由此可知，在添加f-BN 的復合材料中，盡管f-BN 含量均為60%，其熱導率仍然有較大的差異。原因是復合材料樣品由PEG/f-BN 與PAA/f-BN 共混制備，而PEG/f-BN共混物的熱導率比PAA/f-BN 共混物熱導率高，因此所制備復合材料的熱導率受PEG 比例的影響。同樣地，采用與PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60)相同的PEG/PAA 質量比，所制備的f-BN 質量分數為20%和40%的復合材料的熱導率分別為1.145 和3.578 W/(m·K)，結果如圖2(c)所示。由圖2(c)可知，在PEG/PAA 質量比相同的情況下，隨著BN 含量的增加，復合材料的熱導率隨之增加。

圖1 片狀氮化硼(a)和球形氮化硼(b)的SEM圖Fig.1 SEM images of flake-like boron nitride (a) and spherical boron nitride (b)

采用混雜填充，將部分片狀氮化硼替換成球形氮化硼后，制備復合材料的熱導率隨著球形氮化硼的含量先升高后降低。如圖2(b)所示，復合材料PCM- (PEG3/PAA1) - (f-BN3/s-BN1)、PCM- (PEG6/PAA1)-(f-BN6/s-BN1)的熱導率分別為5.023 和6.027 W/(m·K)，通過對比可知，PCM-(PEG3/PAA1)-(f-BN3/s-BN1)和PCM-(PEG6/PAA1)-(f-BN6/s-BN1)的熱導率均大于同樣配比條件下僅添加60%(質量) f-BN 的樣品，證明當球形氮化硼與片狀氮化硼的比例為1∶3 以及1∶6 時可以更加有效提升復合材料的導熱性能。為了探究混雜填充復合材料導熱性能差異的原因，采用SEM 對復合材料內部填料的分布進行了觀察，結果如圖3(a)～(d)所示，球形粒子填充在f-BN 片層與片層之間，構成了密集的高效導熱通路，使熱導率增加。而當球形氮化硼的比例下降至1∶9 和1∶12 時，由于球形粒子減少，只能觀察到較多的無規分布的片狀氮化硼，導熱鏈的形成受到影響，因此所制備的復合材料熱導率也較低。圖3(e)、(f)為根據SEM 描繪的復合材料內部導熱鏈的示意圖。

圖2 60%(質量)片狀氮化硼填充(a)、片狀/球形氮化硼混雜填充(b)和不同含量片狀氮化硼填充(c)的相變復合材料熱導率Fig.2 Thermal conductivity of the PCM composites filled with 60%(mass) flake-like boron nitride (a), flake-like/spherical boron nitride hybrids (b) and different content of flake-like boron nitride (c), respectively

圖3 片狀/球形氮化硼混雜填充相變復合材料掃描電鏡圖：(a) s-BN∶f-BN=1∶3, (b) s-BN∶f-BN=1∶6, (c) s-BN∶f-BN=1∶9,(d) s-BN∶f-BN=1∶12；復合材料內部結構示意圖：(e) s-BN∶f-BN=1∶6, (f) s-BN∶f-BN=1/12Fig.3 SEM images of PCM composites filled with flake-like/spherical boron nitride hybrids: (a) s-BN∶f-BN=1∶3, (b) s-BN∶f-BN=1∶6, (c) s-BN∶f-BN=1∶9, (d) s-BN∶f-BN=1∶12；Schematic diagram of thermally conductive paths: (e) s-BN∶f-BN=1∶6,(e) s-BN∶f-BN=1∶12

通過DSC 表征了所制備相變復合材料的相變儲能性能，如圖4 所示。表2、表3 分別為對應復合材料的相變焓以及相轉變溫度數據。其中復合材料的相變焓理論值由PEG 的質量比乘以純PEG 的相變焓獲得[31]。由圖4 和表2、表3 可以看出，隨著PEG 含量的提升，所制備復合材料的相變焓均有升高。填充純片狀氮化硼的樣品PCM-(PEG3/PAA1)-(f-BN-60)的DSC 取向無明顯的結晶峰，證明在該配比條件下，PEG 的結晶受到影響。推測是由于PAA含量較高，而PAA 能夠與PEG 形成氫鍵，抑制了PEG 的結晶能力。隨著PAA 含量的降低，PCM-(PEG6/PAA1)-(f-BN-60)呈現出明顯的結晶峰，但是PCM-(PEG6/PAA1)-(f-BN-60)的熔融焓以及結晶焓分別為40.18 J/g 和37.44 J/g，分別低于其理論值48.41 J/g 和47.83 J/g。相比之下，隨著PEG 與PAA的比例進一步提升至9∶1 和12∶1，PCM-(PEG9/PAA1)-(f-BN-60)以及PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60)的熔融焓以及結晶焓與理論值接近。 此外，樣品PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-40)以及PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-20)的相變焓由于較高的PEG 含量，熔融焓分別為90.94 J/g以及119.1 J/g。

圖4 片狀氮化硼(a)和片狀/球形氮化硼混雜(b)填充相變復合材料的DSC曲線Fig.4 DSC curves of the PCM composites filled with flake-like boron nitride (a) and flake-like/spherical boron nitride hybrids (b)

表2 片狀氮化硼填充相變復合材料相變焓以及相轉變溫度Table 2 Phase transformation enthalpy and phase transition temperature of the prepared PCM composites filled with flake-like boron nitride

表3 片狀/球形氮化硼（60%）混雜填充PEG/PAA復合材料相變焓以及相轉變溫度Table 3 Phase transformation enthalpy and phase transition temperature of the prepared PCM composites filled with flake-like/spherical boron nitride hybrids （60%）

在片狀氮化硼/球形氮化硼混雜填充體系中，同樣地，由于PAA 的含量較高，PCM-(PEG3/PAA1)-(f-BN3/s-BN1)的結晶峰平坦不明顯。由表2 和表3 對比可知，片狀氮化硼/球形氮化硼混雜填充的復合材料相變焓與理論值均有較大的差距，填充純片狀氮化硼的樣品PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60)熔融焓可達51.07 J/g，而對應的混雜填充的復合材料PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN12/s-BN1)僅為40.17 J/g，證明球形氮化硼的加入一定程度干擾了PEG 的結晶，降低了復合材料的相變焓。

2.2 相變復合材料的X射線衍射結構分析

由于片狀氮化硼填充的復合材料具有較高的相變焓，因此采用XRD對其結構進行了表征，如圖5(a)所示，在2θ=26.8°處，BN 出現尖銳的特征性衍射峰。在復合材料中，均出現BN 的特征強衍射峰，同時，從圖5(b)中可以看出，PAA 屬于無定形聚合物材料，在XRD 譜圖中無明顯的衍射峰出現。對于復合材料，可以明顯看到在2θ=19.2°和2θ=23.2°處出現衍射峰，2θ=19.2°和2θ=23.2°處出現的衍射峰屬于PEG的特性衍射，由此證明在復合材料中，存在PEG結晶，這些結晶態的PEG 為復合材料提供了相變儲能能力。此外，由圖5 可知，PCM-(PEG3/PAA1)-(f-BN-60)的XRD 衍射曲線中，其衍射強度較弱，這與DSC 的結果一致，同時也證明在PAA 含量較高時，PEG的結晶能力受到影響。

圖5 片狀氮化硼填充相變復合材料的XRD譜圖[(b)為(a)中框線標記部分放大圖]Fig.5 XRD patterns of the PCM composites filled with flake-like boron nitride[(b) is the enlarged view of the zone marked by dotted lines in (a)]

2.3 相變復合材料的相變穩定性及其定形機理

為了研究所制備復合材料的相變穩定性能，制備了僅添加60%(質量) f-BN 的PEG/f-BN 復合材料(PEG/f-BN-60)用于對比。圖6(a)展示了PAA 與PEG 的比值分別為1∶3、1∶6、1∶9、1∶12 的相變復合材料和PEG/f-BN-60 樣品在100℃加熱條件下的形態變化。從圖中看出，樣品經過長時間加熱，相變復合材料并未出現泄漏，并且保持完整的形態結構，具有優異的定形效果，而PEG/f-BN-60 在加熱1 h 時就會出現泄漏。此外，為了進一步說明復合材料的熱循環穩定性，將上述樣品從室溫加熱到80℃后保溫5 min，而后冷卻至室溫，重復20 個冷熱循環。圖6(b)為各復合材料冷熱循環后的形態變化，由圖中可以看出含有PAA 的相變復合材料樣品在經過20 個冷熱循環后并未出現泄漏和變形，而PEG/f-BN-60 樣品在第10 個循環后，發生了明顯的泄漏和變形，證明了所制備的相變復合材料在加熱條件下具有優異的穩定性，證明在BN 含量為60%時，PAA 的存在賦予了所制備相變復合材料優異的相變穩定性。

圖6 相變復合材料在加熱條件下的形狀穩定性觀察圖：(a)樣品在長時間加熱(100℃)條件下的變化圖；(b)樣品在80℃下冷熱循環的變化圖[樣品(1)、(2)、(3)和(4)為f-BN含量為60%，PAA與PEG的比值分別為1∶3、1∶6、1∶9、1∶12的復合材料樣品，對應PCM-(PEG3/PAA1)-(f-BN-60)、PCM-(PEG6/PAA1)-(f-BN-60)、PCM-(PEG9/PAA1)-(f-BN-60)、PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60)，樣品(5)為僅添加60%(質量) f-BN的PEG/f-BN復合材料]Fig.6 The shape stability performance of the prepared PCM composites: (a) digital pictures of the specimens upon heating (100℃);(b) digital pictures of the specimens upon heating and cooling cycles at 80℃ [the specimen codes (1), (2), (3) and (4) represent the PCM composite containing a PAA /PEG ratio of 1∶3, 1∶6, 1∶9, 1∶12, respectively, corresponding to PCM-(PEG3/PAA1)-(f-BN-60), PCM-(PEG6/PAA1)-(f-BN-60), PCM-(PEG9/PAA1)-(f-BN-60), PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60), the specimen code (5) refers to the PEG/f-BN PCM composite]

同樣地，圖7(a)、(b)分別展示了少量PAA 條件下添加不同量f-BN 復合材料在長時間加熱以及在冷熱循環實驗中的穩定效果。由圖7 可知加熱到1 h后PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-20)出現嚴重的泄漏和變形，PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-40)出現泄漏，PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60)并未出現泄漏且保持完整形態結構。除此之外，從圖中可以看出PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-20)在第一個循環后就出現了變形，隨后開始泄漏，PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-40)在第十個循環后開始變形和泄漏，而由圖可知PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60)經過20個冷熱循環后并未出現泄漏和變形，通過對比可知，氮化硼的物理阻隔作用可以提高相變復合材料的相變穩定性。因此，所制備的復合材料的定形效果以及相變穩定性主要來源于與PAA 氫鍵絡合以及BN 物理阻隔的共同作用。

圖7 相變復合材料在加熱條件下的形狀穩定性觀察圖: (a)樣品在長時間加熱(100℃)條件下的變化圖;(b)樣品在80℃下冷熱循環的變化圖[樣品(6)、(7)和(8)為PAA與PEG的比值為1∶12，f-BN的質量分數分別為20%、40%和60%的復合材料樣品，分別對應樣品PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-20)、PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-40)和PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60)]Fig.7 The shape stability performance of the prepared PCM composites: (a) digital pictures of the specimens upon heating (100℃);(b) digital pictures of the specimens upon heating and cooling cycles at 80℃ [the specimen codes (6), (7) and (8) represent the PCM composite filled with 20%(mass), 40%(mass) and 60%(mass) f-BN respectively, corresponding to PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-20)，PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-40) and PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60)]

為了進一步說明所制備復合材料定形的原因，對所制備的復合材料的結構進行了紅外表征，如圖8(a)所示，PEG 的特征峰主要出現在3448、2886 和1116 cm-1處，主要對應羥基、亞甲基以及醚鍵的振動吸收峰。而PAA 的特征吸收峰主要有3448 以及1642 cm-1處的羥基和碳氧雙鍵振動吸收峰[32-33]。在復合材料中，可以發現PAA 和PEG 的紅外特征吸收峰，同時并無新的吸收峰出現，說明PAA 與PEG 并未發生化學反應。此外，在復合材料的紅外吸收光譜中，位于1116 cm-1處的醚鍵出現了偏移，這主要是PEG 與PAA 形成氫鍵所致。PAA 與PEG 形成的氫鍵絡合可以在PEG 固液相變時束縛PEG 分子的泄漏。進一步在復合材料SEM 圖[圖8(b)]中可以發現，片狀氮化硼在基體中形成大量的連續片層屏障，這不僅可以有效提高相變復合材料的導熱性能，還可以為進一步在PEG固液相變時提供物理阻隔作用，阻礙PEG液體從基體中泄漏。圖8(c)為所制備的相變復合材料的定形機制，如圖所示，相變復合材料在加熱條件下，相變組分PEG熔融，從固體的結晶態轉變成液體無定形態，由于片狀氮化硼的物理阻隔以及PAA 的氫鍵束縛作用，無定形態的PEG 分子仍然能夠穩定存在復合材料基體中，保持形狀穩定。表4列出了近年來部分PEG基定形相變復合材料的制備及其導熱性能，所制備的相變復合材料均具有良好的相變穩定性。從表中可以看出，大部分的定形方法采用多孔吸附或者化學交聯等方式，但是熱導率較低，本實驗利用高導熱片狀填料物理阻隔以及化學氫鍵絡合協同作用，利用簡單共混方式，可以制備出導熱性能優異的相變導熱復合材料。

圖8 相變復合材料的紅外圖(a)；相變復合材料的掃描電鏡圖(b)，其中(1)、(2)、(3)和(4)分別對應樣品PCM-(PEG3/PAA1)-(f-BN-60)、PCM-(PEG6/PAA1)-(f-BN-60)、PCM-(PEG9/PAA1)-(f-BN-60)、PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60)；相變復合材料定形機理圖(c)Fig.8 FTIR of the PCM composites (a), SEM of the PCM composites (b), where (1), (2), (3) and (4) corresponding to PCM-(PEG3/PAA1)-(f-BN-60), PCM-(PEG6/PAA1)-(f-BN-60), PCM-(PEG9/PAA1)-(f-BN-60), PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60), respectively;shape stabilized mechanism diagram of the PCM composite (c)

表4 文獻報道聚乙二醇基導熱相變復合材料對比Table 4 Comparison of polyethylene glycol-based thermally conductive phase change composites reported in literature

2.4 復合材料的熱儲能行為

采用熱實驗對所制備的復合材料的熱儲能行為進行了研究，制備了不含相變組分的E51/BN[熱導率為2.150 W/(m·K)]以及PEG/PAA 復合材料進行對比，將同樣大小的樣品放置在恒定溫度的加熱臺上，采用紅外熱成像儀觀測樣品表面升溫速率。圖9 展示的是E51/BN、PEG/PAA、PCM-(PEG3/PAA1)-(f-BN-60)、PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60)樣品的表面溫度變化曲線以及對應紅外熱成像圖。從圖中可以看出，由于較高的熱導率，PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60)樣品表面溫度急劇上升，相比于PCM-(PEG3/PAA1)-(f-BN-60)以及PEG/PAA，PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60)樣品的儲能平臺明顯，集中發生在50～150 s 之間，證明較高的熱導率可以有效提升復合材料的儲能效率。

圖9 樣品E51/BN、PEG/PAA、PCM-(PEG3/PAA1)-(f-BN-60)和PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60)加熱條件下表面溫度變化曲線(a)；加熱臺儲能示意圖(b)；樣品在加熱時的紅外熱成像圖(c)，(T-1)，(T-2)，(T-3)，(T-4)分別對應樣品PCM-(PEG3/PAA1)-(f-BN-60)、PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60)、E51/BN，PEG/PAAFig.9 Surface temperature variation curves of E51/BN, PEG/PAA, PCM-(PEG3/PAA1)-(f-BN-60), PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60)samples recorded by an infrared imaging devices upon heating (a); the diagram of the testing experiment (b); infrared thermal imaging of four samples upon heating (c); where (T-1), (T-2), (T-3), (T-4) are corresponding to PEG/PAA, PCM-(PEG3/PAA1)-(f-BN-60),PCM-(PEG12/PAA1)-(f-BN-60), E51/BN, PEG/PAA, respectively

3 結 論

（1）利用聚乙二醇為相變組分，以氮化硼為導熱填料，通過兩步法絡合聚丙烯酸制備了具有相變穩定性的高導熱相變復合材料。

（2）由于緊密的堆砌結構，片狀氮化硼能夠有效提升復合材料導熱性能。填充60%(質量)的片狀氮化硼時，熱導率最高達到6.437 W/(m·K)。在混雜填充時，球形氮化硼與片狀氮化硼的比例為1∶3 以及1∶6時，可以更加有效提升復合材料的導熱性能。

(3)所制備的復合材料的定形效果以及相變穩定性主要來源于PEG 與PAA 氫鍵絡合以及BN 物理阻隔的共同作用。