鉀離子摻雜提高鋰離子電池正極錳酸鋰性能的微觀機制

王洋, 范廣新, 劉培, 尹金佩, 劉寶忠, 朱林劍, 羅成果

鉀離子摻雜提高鋰離子電池正極錳酸鋰性能的微觀機制

王洋1,2, 范廣新1,3, 劉培2, 尹金佩1, 劉寶忠2, 朱林劍3, 羅成果3

(1. 河南理工大學 材料科學與工程學院, 焦作 454000; 2. 河南理工大學 化學化工學院, 焦作 454000; 3. 焦作伴侶納米材料工程有限公司, 焦作 454000)

改善尖晶石錳酸鋰的大倍率性能是目前鋰離子電池的重點研究方向之一。本研究用高溫固相法合成摻K+的尖晶石錳酸鋰, 研究K+提高錳酸鋰倍率性能的微觀機制。結果表明, 盡管隨著電流密度增大, 電極的放電比容量下降, 但摻K+提高材料的大倍率性能效果顯著, 如最佳摻K+量(物質的量分數)1.0%時, 在10(1=150 mA·g-1)下比容量提高了一倍, 遠高于0.5下的1.9%。原因在于摻K+后, 首先, 錳酸鋰的晶胞體積擴大, Li–O鍵變長, Li、Mn陽離子混排程度降低, 載流子(Mn3+)量增多; 其次, 電極極化和電荷遷移阻抗降低, 提高了材料的充放電可逆性、導電性及鋰離子擴散能力; 再者, [Mn2]O4骨架更穩定, 減小了電化學過程中內應力變化, 抑制了晶體結構變化和顆粒破碎; 最后, 鉀離子摻雜使制備過程中材料團聚, 從而減小電解液與電極的接觸面積, 減輕電解液的侵蝕, 抑制錳的溶解。

鋰離子電池; 正極材料; 鉀離子摻雜; 微觀機制; 倍率性能

隨著鋰離子電池在便攜電子設備、電動工具、電動汽車等領域的應用日趨廣泛, 人們對其倍率性能、輸出能量、壽命、成本等提出了更高的要求[1-2]。在實際應用的鋰離子電池正極材料中[3], 尖晶石錳酸鋰(LMO)憑借輸出能量高、安全性好、環境友好以及成本低等優勢, 成為最有希望的正極材料之一[4-5]。然而, 現階段仍需進一步提高該材料的倍率和循環性能[6]。

離子摻雜是改善上述性能的有效方式。F–可以提高LMO的比容量保持率(摻F–后40周循環比容量保持率提高了5.5%)[7]; S2–能夠使LMO擁有更高的比容量(0.2下由107.2 mAh·g–1提高到 125.3 mAh·g–1)[8]; Al3+提高了LMO的倍率性能和高溫循環穩定性(55 ℃、1倍率進行500周循環后比容量保持率由18.5%提高到81.5%)[9]; Zn2+提高了LMO的充放電效率(300周循環后充放電效率提高了16%)[10]; Na+提高了LMO的大倍率放電比容量(12倍率下正極比容量由82 mAh·g–1提高到 108 mAh·g–1)[11]。在常用的金屬元素中, K與Li在元素周期表中屬于同一主族, 具有與Li相近的物理化學性質, 兼具儲量豐富、成本低的優點, 受到了研究者重視。

目前, 通過摻K+改善LiMn2O4的倍率性能已達成共識。Xiong等[12]在錳酸鋰中摻K+, 提高了其在不同倍率下的比容量保持率(放電倍率從1增大到12, 比容量保持率由59.0%提升到80.6%)。Krystian Chudzik等[13]采用K、S離子共摻雜錳酸鋰, 提高了其在大倍率下的放電比容量(20下由20 mAh·g–1提升到85 mAh·g–1)。性能改善的原因如下: 第一, K離子擴展了尖晶石的結構骨架, 擴大了鋰的脫/嵌通道,提升了鋰離子遷移率[12-13]; 第二, K離子可以參與正極的電子導電, 降低電池內阻, 提高材料的導電性[14]; 第三, K、S離子共摻的協同效應增強了鋰離子的擴散能力[15]。然而, 摻雜的K離子如何影響尖晶石錳酸鋰的微觀結構(如: 對Li、Mn陽離子混排及Mn離子的價態影響), 不同倍率下K離子摻雜的錳酸鋰在電化學過程中的結構、內應力如何變化及K離子對錳的溶解度的影響等有待進一步深入探討。

為此, 本研究以KOH為鉀源, 采用高溫固相法對尖晶石錳酸鋰進行K離子摻雜改性, 系統研究了K+影響其晶體結構、微觀形貌以及倍率性能的機制。

1 實驗方法

1.1 材料的制備

用高溫固相法制備了K+摻雜的尖晶石錳酸鋰。原料Li2CO3(阿拉丁試劑有限公司)、MnO2(山西同杰化學試劑有限公司)、KOH(山西同杰化學試劑有限公司)均為分析純。按照摩爾比(Li2CO3) :(KOH) :(MnO2)=(1.1–) :: 2 (=0, 0.01, 0.02, 0.03)將原料混合均勻, 在空氣氣氛中, 在650 ℃保溫5 h, 再升溫至750 ℃保溫15 h, 最后自然冷卻至室溫。將制備的樣品分別標記為LKMO–(=0, 1, 2, 3)。

1.2 物理表征

采用X射線衍射儀(X-ray Diffraction (XRD), 日本理學SmartLab)分析材料的晶體結構, 測試條件: CuK輻射, 電壓40 kV, 電流150 mA, 測試范圍2=10°～80°, 測試速度5 (°)/min, 步長0.02°。使用搭配能譜儀(Energy Dispersive Spectrometer (EDS))的場發射掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy (SEM), 德國蔡司Merlin Compact)觀察材料的微觀形貌和表面元素組成。使用氮吸附比表面積測試儀(Brunner-Emmett-Teller, BET, 北京貝士德3H-2000)和激光粒度儀(Particle Size Distribution, Dx, 英國馬爾文3000)分析材料的比表面積和粒度分布。用電感耦合等離子體發射光譜儀(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy, ICP-OES, 德國斯派克Spectro ARCOS)和X射線光電子能譜儀(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS, 美國賽默飛世爾K-Alpha)分析了材料組成元素的含量、結合能及價態。

1.3 電化學性能測試

將正極材料(Li1.1–xKMn2O4(0≤≤0.03))、導電劑(乙炔黑)、黏結劑(PVDF)按質量比8 : 1 : 1混合均勻作為溶質, 以-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑, 制備電極漿液。將漿液涂覆在鋁箔上, 在100 ℃真空干燥箱中干燥12 h, 制作正極片。在氬氣氣氛手套箱中, 將正極片、負極片(金屬鋰)、隔膜(美國Celgard2325)和電解液(1 mol·L–1LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(體積比1 : 1)溶液)組裝成CR2016型紐扣電池。采用深圳NEWARE電池測試系統測試電池的充放電性能: 恒流恒壓充電(截止電壓4.3 V, 截止電流0.02 mA), 恒流放電(截止電壓3.0 V)。采用武漢CorrTest CS350H電化學工作站進行循環伏安分析(Cyclic Voltammetry, CV, 掃描速率0.2～ 0.8 mV·s–1)與交流阻抗測試(Electrochemical Impedance Spectroscopy EIS, 頻率范圍0.05 Hz～100 kHz)。

2 結果與討論

2.1 摻K+對LMO結構與形貌的影響

圖1是摻K+前后樣品的XRD圖譜, 可以看到, 所有樣品都具有相似的衍射圖譜, 對應尖晶石錳酸鋰晶相(PDF04-008-6541, 空間群: Fd-3m)。圖譜中沒有其他衍射峰, 說明摻雜少量K+沒有引入新相。此外, 各樣品的主要衍射峰(111)、(311)和(400)晶面都較為尖銳, 表明晶體生長完整[16]。為深入探究摻K+對LMO晶體結構的影響, 對XRD數據進行Rietveld精修, 結果列在表1中。精修時從無機晶體結構數據庫(ICSD)中選擇同為尖晶石晶型的LiMn2O4(ICSD1805220)為模型, 并修改原子組成(16 d位Mn3+和Mn4+的比例由1 : 1修改為1.1 : 0.9)以符合Li1.1Mn2O4。結果表明, 摻K+后所有樣品的晶胞參數都有所增大。據文獻[14-15]報道, 離子半徑更大的K+(K+=0.133 nm,Li+=0.059 nm)進入Li+亞晶格后, 會使晶胞參數增大, 由此推測K+已經成功摻入晶格。同時, 摻K+可以增大晶體的晶面間距, 使鋰離子擴散通道擴大, 并使Li–O鍵長增長, 導致Li–O鍵的結合能減弱, 有益于鋰離子的脫/嵌過程。

在尖晶石結構中, (111)和(311)晶面的衍射峰強度比值((111)/(311))可代表陽離子的混排程度[17]。摻K+后(111)/(311)增大(表1), 說明K+可抑制尖晶石結構的陽離子混排, 這與摻K+后Mn占Li位(表1)的減小程度相一致。在尖晶石結構(Fd-3m空間群)中, Li+占據四面體8a位置, Mn3+/Mn4+占據八面體16d位置。八面體中空余的16c位與四面體8a位, 連通成了鋰離子擴散的三維通道: 8a-16c-8a[17-18]。發生陽離子混排時, Li和Mn離子會互占彼此位置, 占據8a位的錳離子會妨礙鋰離子的脫/嵌, 影響正極的充放電穩定性。綜上可知, K+摻雜使尖晶石錳酸鋰的晶胞增大、Li–O鍵增長、Li和Mn陽離子混排減少, 有助于鋰離子在充放電過程中脫/嵌。

圖2是(a, c)LKMO-0和(b, d)LKMO-1不同放大倍數的SEM照片?？梢钥闯? K+摻雜前后樣品都是由粒徑約200 nm的一次粒子聚集成的不規則二次顆粒組成。然而, 與未摻雜樣品相比, 摻K+材料(圖2(d))的初級粒子有明顯團聚, 有助于減小材料的比表面積(由BET測試證實, 表S1), 抑制電解液對電極的腐蝕, 提高材料的循環穩定性。此外, 根據能譜掃描(圖2(e))結果, K元素在樣品表面分布均勻, 證明高溫固相法可實現K+均勻摻入Li1.1–xKMn2O4(0≤≤0.03)。

圖1 LKMO-n的XRD圖譜與元素組成

表1 LKMO-n的詳細晶體結構參數

: Intensity of diffraction peak

圖2 LKMO-0(a, c)和LKMO-1(b, d)的SEM照片, LKMO-1的EDS分布圖(e) (方框區域)

通過XPS研究K在LMO中的存在形式及其對Mn價態的影響(如圖3)發現, LKMO-1(圖3(a))在結合能約為296.5和292.4 eV處檢測到K2p信號, 證實K成功引入到晶格中, 并以K+的形式存在。在LKMO-0(圖3(b))和LKMO-1(圖3(c))中, Mn的化合價態都為+3和+4價, 說明引入K+不改變過渡金屬的價態。而在摻K+后Mn3+/Mn4+所對應的峰面積比增大, 由=0的1.28增加至=0.01的1.36, 表明K+促使晶格中Mn3+的比例更高。在LMO中, Mn3+起到載流子的作用[13], Mn3+更多意味著導電性更強。

2.2 摻K+對LMO電化學性能的影響

圖4是各個樣品的倍率性能測試結果。所有材料的比容量都隨著電流密度(1=150 mA·g–1)的增大而降低。然而, 摻適量的K+后, 樣品的倍率性能有所改善(圖4)(具體測試數據列于表S2、S3)。與LKMO-0相比較, 摻K+量=0.01時, 不同倍率下LKMO-1的放電比容量分別提升了1.9%(0.5)、7.5% (1)、20.4%(2)、69.2%(5)和102.8%(10), 表明適量的K+摻雜能夠顯著提高LMO的倍率性能, 尤其是高倍率條件下。而過量K+摻雜致使材料的倍率性能下降, 可能是由于過多的K+會形成細小的含K化合物(因超出XRD的精度范圍并未被檢出)妨礙Li+的遷移; 同時過量K+也會占據原來Li+的四面體8a位, 影響了晶胞中Li+沿通道(8a-16c-8a)的脫/嵌過程。

圖6是LKMO-0和LKMO-1的交流阻抗(EIS)譜圖和等效電路{R(CR)W}, 曲線均由中高頻區的半圓和低頻區的斜線組成,s代表電池歐姆電阻, 對應曲線與坐標軸的截距;ct是電荷遷移阻抗, 對應中高頻區的半圓; 斜線為Warburg阻抗(w, 在擬合后的EIS中固定顯示為45°的斜線), 反映了鋰離子在正極材料中的遷移擴散能力[20]。由擬合結果(2)可知, 摻K+后樣品的s基本不變, 但是LKMO-1在充放電前后的ct都比LKMO-0低, 這可歸因于摻K+使正極中載流子(Mn3+)數量增多, 相應的可遷移電荷數增加, 導致ct降低, 進而導電性提高。

圖3 LKMO-1的XPS全譜圖(a), LKMO-0(b)和LKMO-1(c)的Mn2p XPS高分辨光譜圖

圖4 LKMO-n的倍率性能

為進一步探究K+摻雜對正極材料鋰離子擴散能力的影響, 運用公式(1)和(2)計算K+對LMO鋰離子擴散系數(Li+)的影響[21-22]:

其中,是氣體常數,是環境溫度,是法拉第常數,是電極面積(0.308×10–4m2),是轉移的電子數(LMO為1[14]),是Li+的物質的量濃度(由ICP-OES測試所得(表S4)),是Warburg因子,Ω是電池內阻, 由阻抗和角頻率–1/2擬合所得(圖S2)。計算結果列于表2, LKMO-1的Li明顯高于LKMO-0, 與文獻[15]報道一致。結合圖5與圖6可知, 適量的K+摻雜能夠提高LMO的鋰離子擴散能力, 這可歸因于摻K+在增大晶胞體積, 擴大Li+擴散通道的同時, Li–O鍵增長、結合能減弱, 使Li+在晶格中的擴散阻力減小。且摻K+抑制了Li、Mn陽離子混排, 使得妨礙Li+脫/嵌的Mn離子數量減少, 這也是鋰離子擴散能力提高的重要因素。

2.3 摻K+對LMO在不同倍率充放電過程中結構變化的影響

為了探究K+摻雜對電化學過程中晶體結構變化的影響, 在不同倍率(0.2、10)條件下對LKMO-0和LKMO-1電池進行5次充放電循環后, 測試摻雜前后放電態電極樣品的XRD譜圖, 如圖7所示, 具體的結構信息見表3?？梢钥闯? 兩樣品的XRD圖譜仍對應尖晶石構型, 均沒有出現新的衍射峰, 表明電化學反應未改變正極材料的晶型, 也沒有生成新的物相。但結合表1和表3發現, 樣品在經歷充放電后, 晶體的晶胞體積與主要衍射峰的晶面間距都縮小, 表明隨著鋰離子從晶格中脫出, 兩種正極的晶體結構都發生了不可逆改變, 致使部分鋰離子無法再回嵌入原晶格中。然而, 放大(111)和(311)晶面的衍射峰(圖7), 可以看到, 兩種樣品的結構變化并不相同。未摻雜樣品經充放電測試后, 衍射峰的強度下降, 峰位明顯向2高角度區偏移; 而摻K+樣品衍射峰的強度與位置基本沒有改變。這可能是由于K+釘扎在晶格中, 持續提供一個單位的正電荷,抑制部分Mn3+向Mn4+轉變, 可以穩定[Mn2]O4骨架, 控制LMO在充放電過程中的結構變化, 起到增強其結構穩定性的作用, 進而提高循環性能。

電化學反應中, 鋰離子的反復脫/嵌會產生內應力, 導致正極晶體結構逐漸被破壞[23]。該應力值與電荷狀態密切相關, 在電流密度較大時, 電荷運動更快, 導致應力迅速增大, 同時使正極的容量快速衰減[23-24]。結合布拉格方程、謝樂公式以及威廉霍姆公式(公式3)計算這種電化學內應力(擬合曲線見圖S3, 計算結果見表3)[25-26]:

圖6 LKMO-0和LKMO-1的EIS譜圖

表2 LKMO-0和LKMO-1的EIS擬合結果和Li+擴散系數

圖7 LKMO-0和LKMO-1在0.2C和10C倍率下循環5周后的XRD圖譜

其中, 16e表示局部應變(Strain),是晶粒尺寸,是謝樂常數(與微晶形狀有關),是X射線波長,是經過標準硅式樣校正后的半高寬。應變分量反映了內應力的變化, 隨著它的增大或減小, 晶體相應地膨脹或者收縮[23]。根據計算結果, 原始樣品的局部應變分量在充放電過程中持續變化。這種持續不斷的晶體體積變化使材料的結構改變不可逆, 嚴重影響了充放電性能的穩定性。需要特別說明的是, 摻K+樣品的應變分量在充放電后基本保持不變, 表明K+穩固了[Mn2]O4骨架, 抑制了大電流沖擊下錳酸鋰晶體的體積變化, 穩定了鋰離子脫/嵌通道, 使LMO的鋰離子擴散能力更好。

圖8是經30次充放電循環后(從0.2到10分別循環5次)LKMO-0(a, c, d)和LKMO-1(b, e)在不同放大倍數下的SEM照片。與原始形貌相比(圖2), 兩種樣品的顆粒形態都發生了改變, LKMO-0(圖8(a, c, d))的變化尤為明顯, 一次粒子破碎為直徑約50 nm的小顆粒(圖8(c, d))。而摻K+樣品(圖8(b, e))表面的初級粒子較為完整, 仍保持粒徑約200 nm的塊狀。這是兩方面的原因造成的：一是摻K+促使錳酸鋰顆粒在形成過程中團聚(圖2(b, d)), 減小了材料的比表面積(表S1); 二是摻K+緩解了內應力引起的錳酸鋰晶體的體積變化(表3), 抑制了宏觀粒子在充放電過程中的機械破碎[27]。電化學過程中由Mn3+歧化生成的Mn2+極易溶解于HF(由電解液分解產生)[28], 造成樣品的表層Mn溶解。而摻K+可減小材料與電解液的接觸面積, 有助于減輕電解液對材料的腐蝕, 抑制錳的溶解, 更進一步提高材料的循環穩定性。

圖8 經30周循環后LKMO-0(a, c, d)和LKMO-1(b, e)的SEM照片

表3 LKMO-0和LKMO-1在0.2C和10C循環5周后的晶體結構參數

3 結論

1)通過高溫固相法可以實現K+在尖晶石錳酸鋰的均勻摻雜。適量地摻K+可提高材料的倍率性能, 在高倍率條件下尤其顯著, 摻K+(物質的量分數) 1.0%的錳酸鋰在10下放電比容量提高了一倍。

2)適量的K+摻雜可增大材料的晶胞體積, 增長Li–O鍵長, 降低晶格中Li、Mn陽離子的混排程度, 提高晶格中載流子(Mn3+)的含量, 降低電極極化, 減小電荷遷移阻抗, 增大鋰離子擴散系數, 從而提升材料的充放電可逆性、高倍率的放電比容量及充放電效率。

3)摻K+能夠抑制充放電過程中錳酸鋰晶體的結構變化, 減輕電化學內應力造成的晶體破壞和宏觀粒子破碎; 而且摻K+能促使制備的材料團聚, 減小材料的比表面積, 從而緩解電解液對電極的腐蝕, 抑制錳的溶解, 提高材料的循環穩定性。

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Microscopic Mechanism of K+Doping on Performance of Lithium Manganese Cathode for Li-ion Battery

WANG Yang1,2, FAN Guangxin1,3, LIU Pei2, YIN Jinpei1, LIU Baozhong2, ZHU Linjian3, LUO Chengguo3

(1. School of Materials Science and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China; 2. College of Chemistryand Chemical Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China; 3. Jiaozuo Banlv Nano Materials Engineering Co., Ltd, Jiaozuo 454000, China)

Improving the high rate performance of lithium manganese spinel is one of the key research directions of Li-ion battery. In this study, spinel Li1.1–xKMn2O4(0≤≤0.03) was synthesized by a high-temperature solid-state method. The results indicate that K+doping significantly improved the high rate performance of the cathode, while the discharge specific capacity of the electrode decreased with the current density increasing. With the optimum doping amount of 1.0% (molar fraction) K+, the discharge specific capacity of the cathode increased by 102.8% at 10(1=150 mA·g-1), much higher than that (1.9%) at 0.5. It can be attributed to the following points: K+doping can firstly expand the cell volume and the Li-O bond length, lower the cation mixing of Li/Mn, and increase the content of carriers (Mn3+) of the material. Secondly, K+doping can reduce the electrode polarization and charges transfer resistance, which develops the charge-discharge reversibility, electrical conductivity as well as the diffusion capability of the Li ions for the cathode. Thirdly, K+doping can stabilize the framework of [Mn2]O4, degrade the change of internal stress during the electrochemicalprocess, which inhibits the modification of the crystal structure and particle fragmentation. In addition, the existence of K+promotes the agglomeration of the material during the preparation process, which reduces the contact area between the electrolyte and cathode in cell, thereby alleviating the erosion of the electrolyte, as well as the Mn dissolution of the cathode.

lithium-ion battery; cathode material; K+doping; microscopic mechanism; rate performance

1000-324X(2022)09-1023-07

10.15541/jim20210757

TQ152

A

2021-12-10;

2022-02-13;

2022-02-21

國家自然科學基金(52071135, 51871090, U1804135, 51671080); 河南省科技創新人才計劃(194200510019); 河南省教育委員會重點項目(19A150025)

National Natural Science Foundation of China (52071135, 51871090, U1804135, 51671080); Plan for Scientific Innovation Talent of Henan Province (194200510019); Key Project of Educational Commission of Henan Province (19A150025)

王洋(1997–), 男, 碩士研究生. E-mail: wangyang1857@126.com

WANG Yang (1997–), male, Master candidate. E-mail: wangyang1857@126.com

范廣新, 副教授. E-mail: fangx@hpu.edu.cn

FAN Guangxin, associate professor. E-mail: fangx@hpu.edu.cn