硫醇化合物/月桂酸對廢膠粉精準脫硫的影響及機理

李丹陽, 劉志華, 李 鑫, 王 興, 蘇浩博, 乜艷君, 李軍偉,4

(1.天津城建大學材料科學與工程學院，天津 300384；2. 天津市交通科學研究院，天津 300300；3. 天津市交通運輸基礎設施養護集團有限公司，天津 300041；4. 天津市建筑綠色功能材料重點實驗室，天津 300384)

廢輪胎的傳統處理方式為填埋、燃燒、粉碎等[1]，不僅造成環境污染，而且造成資源浪費，其無法回收的根本原因為廢輪胎膠（GTR）內部具有牢固的三維網格（S—S）結構。而脫硫工藝可打破其內部的牢固結構，促進其循環再利用，這對廢輪胎的回收具有重要的環境價值和經濟效益[2,3]。

目前常用的脫硫方法有物理、化學、生物脫硫等方法[4,5]。其中，螺桿擠出制備脫硫橡膠的工藝屬于物理脫硫的一種，此工藝通常使用活化劑、脫硫劑等來優化提升脫硫效果。Sitisaiyidah 等[6]采用苯基二硫化物為脫硫劑，三亞磷酸酯為抗氧化劑對廢膠粉進行脫硫處理，發現當脫硫溫度高于220 ℃時，脫硫產物主鏈斷裂程度隨溫度的上升而增大，因此，脫硫溫度應控制在220 ℃以內才可以控制大分子主鏈不被破壞。司虎等[7]通過添加活化劑（烷基酚多硫化物420、450）的方法探究了活化劑對促進脫硫反應和抑制交聯的作用；此外，還發現當脫硫溫度為240 ℃時，通過提高螺桿轉速可以提升脫硫效率，但當轉速達到400 r/min 后，脫硫效率不再提高?？梢娐輻U擠出脫硫工藝存在加工溫度高、耗能高、脫硫效率低的問題。若要獲得較高的脫硫效率，需要提高脫硫溫度或增大螺桿轉速，但前者會造成脫硫過程中橡膠主鏈上的雙鍵的破壞，后者則會增加能耗。因此，亟需開發出一種低能耗的精準脫硫工藝。

在廢膠粉內部牢固的三維網絡中，C=C 鍵與S—S 鍵、C—S 鍵、多硫鍵存在鍵能差[8]。研究表明，硫醇類分子中的巰基可利用鍵能差對橡膠的C—S鍵、S—S 鍵和多硫鍵精準施加能量，從而達到選擇性斷裂交聯鍵的目的[9]?；诖?，本文使用硫醇化合物為脫硫組分、月桂酸為促進組分作為復合脫硫劑對廢膠粉精準脫硫，該復合脫硫劑能夠在降低脫硫能耗的同時保持膠粉大分子鏈的相對完整，進而使得脫硫橡膠具備更加優良的使用性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

廢膠粉（GTR）：安徽銳達橡膠科技有限公司，粒徑為80 mesh，廢膠粉的主要成分為硫化后的天然橡膠，橡膠成分質量百分數為54%；硫醇化合物（TCA）、月桂酸（LA）、甲苯、丙酮、四氫呋喃：分析純，天津百奧泰科技發展有限公司；糠醛抽出油（EO）：黏度20 Pa·s、閃點220 ℃、凝點-5 ℃，衡水圣康化工有限公司。

1.2 脫硫橡膠的制備

將廢膠粉與軟化劑EO 混合均勻，再加入少量脫硫劑（TCA 或TCA/LA 混合物），將其浸入溫度為90 ℃、轉速為600 r/min 的高速磁力攪拌機（DW-3，予華儀器有限責任公司）中攪拌30 min?；旌暇鶆蚝罅⒖碳尤脲F形雙螺桿擠出機（WLG10G，上海新碩精密機械有限公司）中進行熔融擠出，設置轉速為80 r/min，調整脫硫溫度（180 ℃，200 ℃，220 ℃，240 ℃和260 ℃），擠出制得脫硫橡膠。

1.3 性能與表征

1.3.1 溶膠含量測試：使用索氏提取器對脫硫橡膠進行抽提。將試樣切割為直徑小于2 mm 的顆粒，包裹濾紙后浸入丙酮中抽提16 h，隨后取出置于烘箱70 ℃持續干燥12 h 至恒重，記為m1。置于甲苯中浸泡72 h 后取出，吸干表面液體稱重，記為m2。再將其置于烘箱70 ℃持續干燥12 h 至恒量，得到溶膠部分，記為m3。溶膠含量公式如式（1）所示

式中：W——溶膠含量，%；m1——丙酮抽提并烘干后的樣品質量，g；m3——甲苯提取并烘干的樣品質量，g；a——廢膠粉中橡膠成分百分數。

1.3.2 溶膠交聯密度測試：采用平衡溶脹法，結合Flory-Rehner 公式計算試樣的交聯密度[10]。計算公式如式（2）和式（3）所示

式中：Ve——交聯密度，mol/cm3；x——天然橡膠與甲苯的作用參數，取0.39；Vs——甲苯的摩爾體積，取104.4 cm3/mol；Vr——在溶脹硫化膠中的體積分數。

式中：ρ——脫硫橡膠的密度，g/mL；ρs——甲苯密度，取0.866 g/mL；m2——甲苯提取后未烘干的樣品質量，g；。

1.3.3 紅外光譜分析：采用傅里葉變換紅外光譜儀（瑞士Bruker Tensor27）對溶膠部分的官能團進行表征。波數范圍為400～4000 cm-1，掃描次數為32 次，分辨率為0.5 cm-1。

1.3.4 相對分子質量測試：采用滲透凝膠色譜儀（英國Agilent PL-GPC50）測定溶膠部分的相對分子質量及分子量分布。使用四氫呋喃為溶劑、聚苯乙烯作標準物。

1.3.5 差示掃描量熱分析：采用差示掃描量熱儀（德國NETZSCH DSC 200F3）測定溶膠部分的Tg變化。溫度范圍為-120～60 ℃，升溫速率為20 ℃/min，氣氛為氮氣。

1.3.6 微觀形貌表征：采用掃描電子顯微鏡（日本JEOL JSM-7800F）觀測脫硫橡膠斷面處的微觀形貌。加速電壓選取2.00 kV。

1.3.7 核磁共振分析：采用核磁共振波譜（瑞士Bruker AVANCEIII 500MHz）對脫硫橡膠溶膠部分的官能團及化學鍵變化進行測試，采用碳譜分析法，化學位移經氘代氯仿(CDCl3)作為內標定位。

2 結果與討論

2.1 溶膠含量分析

為研究復合脫硫劑對廢膠粉的脫硫效果，分別測試了不同溫度（180 ℃，220 ℃和260 ℃）時DS1，DS2和DS3樣品的溶膠含量，結果如Fig.1 所示。

由Fig.1 可知，當脫硫溫度由180 ℃提高到260 ℃時，DS1脫硫橡膠的溶膠含量隨溫度的升高呈先平緩再增大的趨勢，其溶膠含量分別為33.0%（180 ℃），35.6%（220 ℃）和57.1%（260 ℃）。這是由于當脫硫劑中僅含有軟化組分EO 時，EO 對廢膠粉的溶脹作用會使其內部分子間距增大[11]，廢膠粉更易受到機械剪切力和溫度的雙重影響，機械力會導致化學鍵無序斷裂。而溫度越高，廢膠粉中的化學鍵越易受到影響，致使其無序斷裂更加劇烈。

Fig. 1 Variation of the sol content of desulphurised rubber

在相同溫度下，DS2試樣的溶膠含量比DS1試樣的溶膠含量有一定的增加，其溶膠含量分別為39.7%（180 ℃），53.0%（220 ℃）和65.8%（260 ℃），分別增長了6.7%，17.4%和8.7%。表明DS2中的脫硫組分TCA 具有一定的促進斷鍵的能力，且隨著溫度的升高，其促進效果呈現先增大后減少的趨勢。

Tab.1 Desulphurisation formulations

添加復合脫硫劑DS3試樣的溶膠含量隨溫度的升高同樣呈增大的趨勢。其溶膠含量分別為60.1%（180 ℃），70.1%（220 ℃）和77.6%（260 ℃）。在相同溫度下，相較于DS2試樣的溶膠含量分別提高了20.4%，17.1%和11.8%。由此可知，促進組分LA 的加入會使脫硫橡膠的溶膠含量進一步提高。這主要是由于LA 具有一定的潤滑作用，能促進TCA 與廢膠粉的結合，使得TCA 與廢膠粉混合更加均勻，提高了TCA 的斷鍵能力，進而促使溶膠含量進一步提高。

2.2 Horikx 曲線分析

為進一步分析DS1，DS2和DS3的脫硫效果，采用理論Horikx 曲線分析了交聯密度的降低和溶膠含量的變化，并定性地推斷出脫硫程度。在Horikx曲線中，靠近虛線代表聚合物支鏈斷裂，即選擇性更強的硫斷裂；靠近實線代表聚合物主鏈降解，即碳碳雙鍵斷裂，位于虛線與實線中間則代表聚合物同時發生支鏈斷裂和主鏈降解[12]，分析結果如Fig.2 所示。

由Fig.2 可 知，DS1試 樣 在180 ℃，220 ℃和260 ℃的擬合點均處于Horikx 曲線中的實線下方，因此當脫硫劑中僅含有軟化組分EO 時，其溶膠分數增大的同時交聯密度有所降低，說明脫硫橡膠主要發生的是主鏈斷裂[11]，軟化劑EO 不能使廢膠粉精準脫硫。

Fig.2 Plots of desulphurised rubber solute content versus crosslink density fit points in the Horikx curves

DS2的試樣在180 ℃和220 ℃的擬合點均處于Horikx 曲線中的虛線上方，這表明此時脫硫橡膠主要發生的是支鏈斷裂。而260 ℃的擬合點位于虛線和實線中間，這表明此溫度時脫硫橡膠同時發生主鏈降解和支鏈斷裂。同樣，添加復合脫硫劑DS3的試樣在180 ℃和220 ℃的擬合點均處于Horikx 曲線中的虛線上方，而260 ℃的擬合點位于虛線和實線中間。由此可知，脫硫組分TCA 可以在溫度較低時（220 ℃及以下）有效針對廢膠粉支鏈進行精準脫硫。而既添加TCA 又添加促進組分LA 時，其擬合點更加貼近于曲線的虛線，所以LA 可以促進TCA進一步對廢膠粉支鏈精準脫硫。但當溫度較高（260 ℃）時，廢膠粉溶脹逐漸變為流體狀態并與TCA 充分混合，進而使得溶膠含量提升較大[13]。廢膠粉在高溫時其大量化學鍵無序斷裂，這會影響到復合脫硫劑的精準脫硫效果，因此在后續實驗中，選取脫硫溫度為220 ℃，此溫度時脫硫效果最佳。

2.3 相對分子質量分析

對220 ℃脫硫后溶膠的相對分子質量進行分析來驗證復合脫硫劑中的TCA 和LA 對廢膠粉的脫硫效果。DS1，DS2和DS3脫硫橡膠平均相對分子質量如Tab.2 所示。由Tab.2 可知，當脫硫溫度為220 ℃時，DS1，DS2和DS3試樣的平均相對分子質量分別為7.9×103，1.05×104和1.31×104。其中，DS2試樣與DS1試樣相比，其溶膠部分的相對分子質量增加。這是由于在溫度、機械力和自由基的作用下，DS1試樣中交聯鍵的斷裂是無序的，即廢膠粉中所有鍵（C—S 鍵、S—S 鍵、多硫鍵和C=C 鍵）均發生了斷裂，致使其相對分子質量變小。而DS2和DS3相比DS1試樣，其相對分子質量顯著增大，這可能是由于脫硫組分TCA 能保護主鏈所致。

Tab.2 GPC test results

2.4 微觀形貌觀察

采用不同脫硫劑的DS1，DS2和DS3脫硫后橡膠的微觀形貌如Fig.3 所示。由Fig.3（a）可知，DS1進行螺桿擠出后的脫硫橡膠中交聯的未熔融橡膠顆粒尺寸較大，脫硫效果不理想。由DS2擠出得到的脫硫橡膠（Fig.3（b））可以看出交聯橡膠顆粒尺寸明顯減小，數量也明顯減少，脫硫橡膠淬斷斷面平滑度增加；由Fig.3（c）可知，DS3脫硫橡膠交聯橡膠顆粒尺寸大幅度減小，交聯顆粒數量也大幅減少，斷面平滑度顯著增加。

Fig.3 SEM micrographs on fracture surface of devulcanized rubber

這表明僅添加軟化組分EO 時，雖然糠醛抽出油對廢膠粉起到了溶脹作用，但僅憑高溫和螺桿的機械力作用并不足以破壞廢膠粉內部牢固的三維網格結構，僅有少量的鍵在螺桿的高速剪切和廢膠粉內部自由基的共同作用下斷裂，從而導致脫硫橡膠內部存在大量未熔融的橡膠顆粒。而添加脫硫組分TCA 后，未熔融橡膠顆粒有所減少，添加脫硫組分TCA 和促進組分LA 后，廢膠粉內部的C—S鍵、S—S 鍵和多硫鍵更容易在機械力的作用下斷裂，脫硫橡膠內部未熔融顆粒進一步減少，脫硫效果顯著提高。

2.5 DSC 分析

Fig.4 所 示 為DS1，DS2和DS3樣 品 脫 硫 后 橡 膠 的DSC 測試結果。由Fig.4 可 知，DS1，DS2和DS3試樣的玻璃化轉變溫度分別為-92.3 ℃，-90.9 ℃和-86.5 ℃。

Fig.4 Comparison of glass transition temperatures of desulphurised rubber

通過對比3 種脫硫橡膠的玻璃化轉變溫度可知，添加脫硫組分TCA 試樣DS2的玻璃化轉變溫度比僅添加軟化劑EO 的試樣DS1高。此外，添加TCA 和促進組分LA 的試樣DS3的玻璃化轉變溫度比其余2 組試樣都高。這是由于較高相對分子質量的鏈段運動需要較高的活化能，脫硫橡膠達到玻璃態所需的溫度提高。僅添加EO 的試樣在脫硫過程中內部三維網格無序斷裂，其溶膠部分相對分子質量較小。添加TCA 的試樣中，溶膠部分相對分子質量進一步增加，所需活化能進一步增高，達到玻璃態所需溫度進一步提高。由此可知，TCA 所含有的巰基精準攻擊S—S 鍵、C—S 鍵和多S 鍵[14]，溶膠部分相對分子質量增大。添加TCA 和LA 在精準脫硫的基礎上加強了脫硫效果，保護主鏈中C=C 鍵不被斷裂。

2.6 紅外光譜分析

Fig.5 為DS1，DS2和DS3試樣的紅外測試結果。由Fig.5 可 知，DS2和DS3與DS1相 比，其 脫 硫 共 混 物溶膠在1450 cm-1（亞甲基的反對稱變形振動）和1376 cm-1（甲基的對稱變形振動）處的特征峰強度有所增強，這說明脫硫共混物中的碳鏈長度增加；在967 cm-1（C=C—H 碳氫鍵的面外變形振動峰）處和836 cm-1（C=C—H 碳氫鍵的彎曲振動峰）強度有所增加，說明脫硫共混物溶膠中的雙鍵成分增加，TCA 具有一定保護主鏈中雙鍵不被破壞的作用。對比DS1和DS2，DS3試樣在1450 cm-1，1376 cm-1，967 cm-1和836 cm-1處的特征峰強度均有所增強，說明復合脫硫劑可以保護主鏈不受破壞。

Fig.5 FT-IR spectra of desulphurised rubber sol fractions

2.7 核磁共振分析

根據天然橡膠脫硫后可能的分子式得到Fig.6所示的化學結構，并將其中的碳元素按a 到n 進行編號，由此說明脫硫后的廢膠粉中碳元素共有14 種化學環境。Fig.7 為DS1，DS2和DS3試樣的核磁共振13C 譜測試結果，由Fig.7 可知，3 種脫硫后的廢膠粉在δ14.0，δ15.8，δ23.3，δ26.3，δ27.3,δ29.5，δ30.1，δ32.1，δ32.5，δ38.0，δ124.1，δ124.9，δ129.4 和δ135.1左右共有14 個峰，與天然橡膠脫硫后的化學結構一一對應。

Fig.6 Chemical structure of desulphurised rubber

Fig.7 13C-NMR spectra for desulphurised rubber at (a) δ5～50 and (b) δ100～150

Fig. 8 Desulfurization mechanism of composite desulfurizer

首先對13C 譜中的δ5～50 進行分析，發現廢膠粉的d，n，j，k，i，j，a，f，b 和m 峰所占的峰面積均有所增大，而a，j 和m 所占峰面積有所減少，這說明TCA能夠有效作用在C—S 鍵上，并使得C—S 鍵有效斷裂，進而實現精準脫硫。在對13C 譜中的δ100～150進行分析，其中e，h，l 和c 為碳碳雙鍵的峰。由圖可知，DS3中碳碳雙鍵所占峰面積最大，這說明TCA 對碳碳雙鍵具有一定的保護作用，可以減少在脫硫過程中碳碳雙鍵的消耗。

2.8 脫硫機理

依據上述測試結果，復合脫硫劑的脫硫機理可概括為三部分，如Fig.8 所示。

（1）軟化組分EO 將廢膠粉中的分子鏈間距通過溶脹作用加大，使得廢膠粉在脫硫過程中更易受到機械力和熱量的作用產生斷裂。

（2）脫硫組分TCA 在一定熱量和機械外力的作用下，其所含有的巰基精準作用于廢膠粉支鏈，使廢膠粉支鏈斷裂，并保護主鏈中C=C 鍵相對完整，從而實現廢膠粉的精準脫硫。

（3）促進組分LA 能夠使EO 和TCA 與廢膠粉混合更加充分，在脫硫過程中起到潤滑作用，使二者更易與廢膠粉發生作用。

3 結論

（1）廢膠粉最佳脫硫工藝為：使用質量分數10%軟化組分（糠醛抽出油），5%脫硫組分（硫醇化合物）與5%促進組分（月桂酸）與廢膠粉混合，通過雙螺桿擠出機機械擠出，控制脫硫溫度為220 ℃可實現精準脫硫，脫硫后橡膠的溶膠含量均可達70.1%，相對分子質量為13105。

（2）復合脫硫劑中三組分的作用效果分別為，EO 通過溶脹作用使廢膠粉的分子鏈間距變大，進而使得TCA 中的巰基精準作用于C—S 鍵、S—S 鍵和多S 鍵，保護主鏈的同時使其支鏈斷裂；LA 進一步促進TCA 與廢膠粉充分反應。由此說明復合脫硫劑可以實現廢膠粉的精準脫硫，在廢膠粉低碳化應用方面具有較大的工程價值。