仿生涂層在多孔聚氨酯泡沫介電層中的應用

馬竹玉，成俊鵬，任雨軒，鄧 華，傅 強

（四川大學高分子科學與工程學院高分子材料工程國家重點實驗室，四川成都 610065）

新一代的可穿戴設備對在寬的壓力范圍內能具有足夠靈敏度的柔性傳感器提出了更高的要求[1]?；陔娮鑋2]、電容[3]和壓電[4]等傳導機理制造的傳感器依靠改變自身的特性來響應外部的機械刺激，其中電容式傳感器因結構簡單、監測范圍寬、功耗低受到廣泛關注。電容(C)由電極的正對面積(A)、介電層的厚度(d)和介電層的相對介電常數(ε)共同確定的，定義式為C=εrε0A/d[5]。盡管可通過微圖案結構來增加電極間的接觸面積來提高系統的靈敏度，但電容式傳感器更重要的組成部分在于可變性的電介質層。通過改變介電層的介電常數和壓縮性，可以引發電容的實質性變化。即使在較低的應力下，介電層的大變形對于提高電容傳感器的靈敏度也是非常有效的[6]。多孔彈性材料(包括泡沫、氣凝膠等)[7]因質量輕、孔隙率高和較低的壓縮模量，常被用于柔性電容式壓力傳感器。聚氨酯(PU)泡沫由于其商業可用性和優異的回彈性就引起了不少關注[8]。

僅依靠聚合物彈性體顯然不夠，在彈性體中引入高介電常數的填料也是不錯的策略，例如鈦酸鋇(BaTiO3, BT)和碳酸鈣銅(CaCu3Ti4O12, CCTO)。納米填料與多孔彈性體間的親和力往往較差，使得填料在應用中極易脫落，因此泡沫骨架與填料間的界面黏附性對傳感器的長期穩定性顯得尤為重要[9]。例如，浸入GO 油墨中的PU 海綿在GO 還原為rGO 的過程中性質容易發生劣化，這極大地破壞了其傳感性能[10]。Mu 等報道了通過致孔劑將CCTO 摻入到PDMS 中制成多孔海綿的工作，其靈敏度可達1.66 kPa-1, 但響應范圍僅為0～0.64 kPa[11]。這是因為CCTO 與PDMS 的直接混合形成可壓縮性小的塊狀材料，加上納米填料的團聚導致壓力敏感性限制在了狹窄的范圍內。此外在進行循環實驗時，傳感器的電容變化也不可靠。

為了解決以上問題，筆者受大自然的啟發設計了一種類植物根狀的聚氨酯聚合物(DCPU)[12]，因其可構建一種有效的軟樹狀膠質的三維網絡而具有顯著的黏附力，能牢牢抓取大量的介電填料BT。通過對比分析證明了BT@DCPU 涂層可以增強填料與基體之間的界面黏附性并很好地改善泡沫基傳感器的循環穩定性，提升了輸出信號的可靠性。由于PU 泡沫的開孔結構給予了介電層更多的孔隙以降低其黏度，也有利于壓縮過程中排出內部的空氣，加之BT 的介電性質可以有效在壓縮過程中增大體系的介電常數。二者的高度協同效應使傳感器具備更優異的壓縮-傳感性能，并且演示了其在監測彎曲、扭轉等變形下的出色傳感性，有望適用于可穿戴設備上。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鈦酸鋇：由Aladdin 提供，相對分子質量為233.21，純度為99.9 %，粒徑小于100 nm；聚氨酯預聚物：HD-3028，固含量為30%，購自江蘇華大化工集團有限公司；異丙醇(IPA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析純，均購于科隆(成都)化學試劑廠。所有試劑和材料均按原樣直接使用。

定-轉子均質機：型號為IKA-18，艾卡（廣州）儀器設備有限公司；超聲波細胞粉碎機：型號為SB-5200 DTD，寧波新芝生物科技有限公司；磁力攪拌器：型號為T09-1S，上海司樂儀器有限公司。

1.2 制備過程

1.2.1 BT 分散液和BT@DCPU 樹枝狀膠體的制備：將不同質量的BT 加入一定量的IPA 中，并使用超聲波細胞粉碎機將其分散，分散30 min 后獲得質量分數分別為40%，50%，60%，70%和80%的BT/IPA分散液。

BT@DCPU 樹枝狀膠體的制備：先將PU 溶于一定量的DMF 中得到質量分數1 %的PU/DMF 溶液，然后將溶液加入到由高速均質機剪切下的IPA 中，使其形成DCPU 樹枝狀的膠體溶液。隨后將上述不同質量分數的BT/IPA 分散液加入到DCPU 溶液中，并放置在磁力攪拌機上攪拌5h，得到BT@DCPU 樹枝狀膠體。分別命名為1/2/3/4/5BT@DCPU。

1.2.2 BT@PU 和BT@DCPU-PU 電容式壓力傳感器的制備：將商用的PU 泡沫裁剪成若干個規整的圓形，直徑均為13 mm。用滴管吸取一定量的BT 分散液滴涂到PU 泡沫上，輕微按壓泡沫使分散液浸入到PU 泡沫內部。每次滴涂后，均將泡沫放置在70 ℃的熱臺上干燥60 min，8 次滴涂后便獲得BT@PU 泡沫。 對照組的實驗方法是使用BT@DCPU 分散液滴涂到PU 泡沫上，其余條件均不變。最后，利用銅膠帶上下封裝該復合泡沫，分別得到BT@PU 和BT@DCPU-PU 的電容式壓力傳感器。

1.3 測試與表征

1.3.1 掃描電子顯微鏡(SEM)分析：為了觀察PU 泡沫、BT@DCPU-PU 和BT@PU 復合泡沫表面和橫斷面整體的微觀結構，采用Apreo S HiVoc 型SEM 在5～20 kV 的電壓下觀察噴金處理后的樣品。

1.3.2 光學顯微鏡(OM) 分析：將稀釋后的BT@DCPU 復合分散液滴涂到載波片上，調節好焦距和放大倍數后在DMIP BX51 型光學顯微鏡上進行觀察其分散狀態。

1.3.3 電學以及傳感性能測試：借助Concept 50 型寬頻介電阻抗松弛譜儀(德國Novocontrol GmbH)測量BT@ PU 泡沫的介電常數和損耗角正切。在平行板電容器模型中，介電常數在1 Hz～1 MHz 的頻率范圍內測量得到。通過Hioki IM3536 型LCR 測試儀(日置(上海)測量技術有限公司生產)記錄在不同壓力下各種泡沫傳感器的電容特性，該部分的機電特性均在室溫下以1 V 和1 kHz 頻率進行。

2 結果與討論

2.1 BT@PU 的電學性能

BT@PU 的介電性能是在1 Hz～1 MHz 的頻率范圍內采用平行板電容器的模型來測定。為了更好地將其相對介電常數研究清楚，首先測量出頻率下的電容變化(Fig.1(a))。該圖描繪了在1000 Hz 下，BT@PU 泡沫的電容隨BT 添加量的增加顯著增加，最高的數值分別約為純PU 泡沫的1.6 倍。這種增強的介電性能可以用2 種不同的現象來解釋：微觀偶極子的形成和微電容網絡的形成。這些機制將為介電常數的增加提供相當大的貢獻。接下來，同樣地對每個組分樣品的介電常數的頻率依賴性進行研究，如Fig.1(b)所示?？梢园l現，BT-PU 泡沫、介電常數值都在隨著逐漸增加的頻率而有衰減的趨勢，同時介電常數隨著BT 填充濃度的增大而增大。對于BT@PU 在泡沫基體中上升的填料濃度，介電常數也從最初的2.51 增加到3.83。Fig.1(c)還描繪了在1000 Hz 下，每個復合泡沫的介電常數和損耗角正切值作為負載濃度的函數圖像，這種更具說明效果的圖像形式揭示了隨著填料濃度的增加時介電常數和損耗角正切的變化趨勢。BT@PU 泡沫的介電損耗也在相應地增加(從0.0108 增加到0.029)，直到達到最大填料濃度。一般來說，介電損耗是由界面損耗引起的，而界面損耗又是由過度極化的界面引起的[13]。綜上，BT@PU 泡沫的電容和介電常數都比純PU 泡沫高出了不少。當BT 的質量分數為80%時，5-BT@ PU 泡沫擁有最大的電容和介電常數，數值分別為3.15 pF 和3.83。

Fig.1 Relevant electrical properties of BT@PU foam

2.2 BT@PU 的壓力傳感性能

具有力學彈性，高度可壓縮，并且不導電，因此BT@PU 泡沫非常適合作為壓力電容式傳感器的介電層。為了驗證這一想法，通過萬能試驗機與LCR測試儀連用，進一步評估了其在不同應變下的傳感性能。在典型的電容式傳感器中，由于低介電常數的材料充當介電層，因此體系的初始電容往往只有幾pF 的數值。在筆者所研究的泡沫體系中也不外乎如此，畢竟較低的基線電容更有利于識別出傳感器中電容的變化。隨著BT 填料濃度的持續提升，電容的初始值(無壓縮)從1.94 pF 變化至了5.89 pF。值得關注的是復合泡沫在外力下的敏感行為（Fig.2），其中5-BT@PU 樣品在0～100 kPa 的壓力下，電容響應特性表現出了3 個不同的線性區域，壓力靈敏度分別為0.06 kPa-1,0.075 kPa-1和0.025kPa-1，分別對應在0～20 kPa，20～60 kPa 和60～100 kPa 的范圍內。靈敏度在3 個壓力區間呈現了先增大后又減小的趨勢，在高壓下由于介電層的硬化而接近飽和，這是大多數電容式傳感器所會遇到的問題。并且與原始的PU 泡沫相比，復合泡沫的介電常數在相同的變形下能夠變化得更快。這可以導致其在更大壓力范圍內具備了高靈敏度的壓力傳感能力，當然這是源于PU 泡沫顯著的壓縮性將內部的空氣排出(εair1)以及壓縮過程中BT 納米顆粒的距離逐漸接近，二者協同效應引起整個介電層的相對介電常數升高。

Fig.2 Capacitive response characteristics of BT@PU foam

為探究PU 泡沫負載了BT 之后在壓縮應變下的重復性，以2 mm/min 的速度在100 kPa 的壓力下循環壓縮/釋放250 次。如Fig.3(a)所示，BT@PU 泡沫能對快速壓力的變化產生了響應。但經過了多次壓力加載和卸載的循環后，從右側循環周期的第130 個周期的插圖中可以得知，該裝置的信號是非常不穩定的。對于壓力傳感器而言，力學耐久性和可重復性是極為關鍵的。因此，對于BT@DCPU-PU復合泡沫也在相同條件下進行了同樣的壓縮/循環實驗(Fig.3(b))。結果表明，該復合泡沫在該壓縮循環中表現出了優異的力學穩定性和重復性，右側插圖中的輸出信號是從循環周期第250 個循環開始的，也是十分穩定的。造成這種差異的主要原因，本文認為是將BT 滴涂到純PU 多孔泡沫(Fig.4(a))制備成BT@PU 復合泡沫(Fig.4(b))時，由于BT 與PU 基體界面親和力不強，輕輕按壓該泡沫后會發現手套上會有輕微填料脫落的現象(Fig.4(c,d))。這很有可能導致該泡沫在面臨高達100 kPa 壓力的加/卸載循環時會出現電容信號不穩定的情況。而同樣按壓BT@DCPU-PU 泡沫時就不會發現類似填料脫粘的現象(Fig.4(e,f))。筆者猜測是因為在體系中引入了樹枝狀DCPU 的緣故。

Fig.3 Cycling stability of(a)BT@PU foam and(b)BT@DCPU-PU foam

Fig.4 Physical images of foam samples

2.3 BT@DCPU 復合分散液的結構與形貌

如Fig.5(a)和Fig.5(b)所示，先對不同濃度的BT和BT@DCPU 復合分散液的穩定性進行了系統研究。對比靜置后的沉降時間發現BT 分散液的性質較為穩定，大約需要28 d 才能沉降完全。而在另一組分散液中，可以發現BT 沉降得十分快。靜置20 min 后，分散液分層明顯且無白色的BT 分散其中。產生這一現象的原因可能是因為樹枝狀DCPU 擁有強大的黏附力能抓取更多的BT。隨后利用了光學顯微鏡對PU 溶液在高速剪切的條件下后形成的微粒進行表征。從Fig.6(a)中可以看出，這些PU 微粒都被剪切成了樹枝狀的絮凝，該絮凝同時具有多層分支結構，類似于樹干和樹枝[14]。Fig.6(b～d)是BT@DCPU 復合分散液的偏光圖像，可以更直觀地看出BT 顆粒(圖像中黑暗的部分)是以團簇的形式黏附在PU 樹枝狀的絮凝上(圖像中稍亮的部分)。隨著BT 含量越多，BT 顆粒更為集中地在PU 樹枝狀絮凝上分布。

Fig.5 Comparison of sedimentation time of dispersions

Fig.6 Optical microscope(OM)images of DCPU with different filler contents

2.4 BT@PU 和BT@DCPU-PU 的微觀結構與形貌

將BT 分散液和BT@DCPU 混合分散液滴涂到商用的PU 泡沫上后，用SEM 對該復合泡沫的微觀形態表征。Fig.7(a)展示了表面光滑的PU 泡沫的多孔3D 骨架，伴隨BT 涂層的引入泡沫骨架變得粗糙起來，BT@DCPU 涂層在泡沫表面互相纏結，形成一層連續的三維互穿網絡(Fig.7(b))。 密實的BT@DCPU 涂層的厚度大約在3～10μm 之間，且BT與BT 顆粒之間連接得很緊密(Fig.7(c))。Fig.7(d)是只用BT 分散液涂覆PU 泡沫的電鏡圖，與之前相反的是包裹在泡沫骨架周圍的BT 介電涂層只有薄薄一層，且形成的網絡并不連續(Fig.7(e))。同時，從Fig.7(f)中可以看出，BT 介電涂層的厚度和密集程度都不如之前那么多。這也說明了當擁有樹枝狀DCPU 的加入時，可以有效提升BT 對PU 泡沫的包覆性能。這也是由于DCPU 與PU 泡沫的相似相容性，從而可以與PU 基體形成更好的界面相互作用[15]。隨后通過研究不同涂層次數對泡沫樣品中BT 含量的影響使該結果更加可視化，根據Fig.8(a)和Fig.8(b)中的曲線可以對比發現，隨著涂覆次數的增加，泡沫基體中的BT 含量都在增大，并在涂覆8 次后逐漸穩定。最后一次涂覆時，BT@PU泡沫和BT@DCPU-PU 中BT 質量分數分別為37.8%和66.6%，側面印證了DCPU 可以有助于抓取更多的BT。綜上，利用樹枝狀形貌的DCPU 來抓取介電填料BT，比采用直接分散的BT 分散液涂覆到PU 泡沫上更易具有強的相互作用，加上DCPU 與PU 之間的完美親和力使得BT 在泡沫骨架上有更好的連接網絡。

Fig.7 SEM images of(a)PU foam,(b,c)BT@DCPU-PU foam and(d～f)BT@PU foam

Fig.8 Effects of different coating times on BT content in foam samples

2.5 BT@DCPU-PU 多功能電容傳感器應用

由于BT@DCPU-PU 泡沫在穩定性方面的優異性能，可將其用于監測人體的不同生理活動。通過將其上下封裝銅膠帶后制成傳感器件后進行演示，然后對其他類型機械力包括了周期性扭轉(Fig.9(a))、彎曲(Fig.9(c))來進一步說明。實驗中，通過對設備進行各種刺激，記錄相對電容隨時間的變化。值得注意的是，Fig.9(b)和Fig.9(d)中的曲線分別是扭轉和彎曲的響應特征，進一步證明了筆者制備的基于PU 泡沫傳感器輸出信號的準確度。這些曲線都清楚地表明了該傳感器在周期性扭轉力，彎曲等外力下均輸出了清晰且穩定的周期信號。這點可以用來評估人體關節在大變形下的靈活性?？偟膩碚f，該壓力傳感器在動態負載響應下具有穩定的輸出電容。并且作為一個具體的應用猜想，本文制備的多功能電容傳感器有望在監測人的關節運動得到許多潛在應用。

Fig.9 Multifunctional sensing applications of BT@DCPU-PU foam

3 結論

本工作成功地探索了在適用于電容式壓力傳感器的PU 泡沫介電層上涂覆高介電常數填料BT 的可能性，為有效集成寬的響應范圍下擁有高靈敏度的可穿戴設備提供了一種新的途徑。在這基礎上還引入了仿植物根系的介電填料即BT@DCPU 制備了電容式傳感器，可以幫助改善泡沫基傳感器的循環穩定性。BT@DCPU-PU 在動態載荷下表現出顯著的力學回彈性、良好的循環性能和快速響應，在500 個周期內具有穩定的響應。并且該復合泡沫還在監測扭轉、彎曲等變形中有著出色的表現。相信這種策略有益于實現較寬的壓力范圍內更為準確的監測和實時監控的目標，并且有望在可穿戴觸覺傳感器、人體運動檢測等電子設備中推行開來。