具有光熱存儲功能的納米纖維素基偶氮苯復合物的制備及應用

王雅楠，廖道貴，周 立，余傳柏，劉紅霞，劉遠立

（桂林理工大學材料科學與工程學院，廣西桂林 541000）

太陽能是一種清潔可再生的能源，且儲量豐富、經濟可行性高，但是間歇性和區域性差異嚴重限制了太陽能的有效開發和利用[1]。同時，在實際應用中，熱能的收集儲存技術也面臨著巨大挑戰，如使用相變材料可有效提升太陽能的收集率，但存儲能力較差，而熱泵或熱電轉化元件的使用則存在功率消耗高和儲能效率低的問題[2]。近年來，以化學鍵的形式存儲能量再在外部刺激下釋放能量的光熱材料受到研究者的廣泛關注[3,4]。

太陽能熱燃料（STF）是指可通過光敏物質的化學鍵重排來存儲太陽能輻射的能量，然后以熱能形式釋放的材料[1,5,6]。STF 不僅可以做到無排放，易運輸，可充電甚至可實現按需進行熱量的釋放。目前，多種類型的光分子電開關已經被開發出來用于太陽能熱燃料的基質，如蒽、二苯乙烯類光敏分子、富瓦烯、偶氮苯等[7]。其中偶氮苯由于其簡單的合成路線、低成本、可調的吸收光譜、可控的儲存壽命以及出色的循環穩定性受到研究者的廣泛關注[8,9]。但其能量密度較低，短存儲半衰期等缺點使得偶氮苯類STF 難以滿足太陽能熱燃料未來的需求。

為解決偶氮苯類STF 能量密度低和存儲壽命短的問題，目前大多通過碳基材料為模板接枝小分子偶氮苯來獲得碳基偶氮苯衍生物[10～12]。Li 等[11]將氨基偶氮苯與聚乙二醇共混后共價接枝石墨烯，制備了能量密度為84.5 kJ/kg 的光熱復合相變材料。Yang 等[12]將鄰四氟偶氮苯接枝到還原氧化石墨烯上，得到了能量密度為345.8 kJ/kg、儲能半衰期為316.8 min 的高倍率光敏化學蓄熱材料。雖然這類以碳基材料為模板的偶氮類光熱材料具有較高的存儲密度，但碳基材料模板化偶氮苯的光熱材料的制備都需經過復雜的合成過程，且這類光熱材料由于其分子間的緊密堆積導致放熱過程困難，需要在較高的溫度下才能實現能量釋放，因而限制了其實際應用。因此探索更簡便的合成方式并保留偶氮苯的循環使用性能變得尤其重要。纖維素納米纖（CNF）是一種來源豐富、可再生，且生物相容性較高的生物高分子，其表面豐富的羥基為表面改性提供了多個反應位點[13]。因此可以將光響應的偶氮苯類衍生物接枝到CNF 上，從而達到獲取高性能太陽能熱燃料的目的。

本文通過溴化的纖維素納米纖與含雙鍵的偶氮苯衍生物之間的原子轉移自由基聚合（ATRP）反應，制備一種具有長鏈梳型的納米纖維素基偶氮苯復合物，兼具高的光響應能力和能量密度，可用作高性能的太陽能熱燃料。

1 實驗部分

1.1 原材料

4-苯基偶氮苯酚（98%）、6-氯- 1-己醇（95%）、2-溴異丁酰溴（98%）、N，N，N'，N'，N''-五甲基二亞乙基三胺（99%）、甲基丙烯酰氯（95%）等：上海阿拉丁有限股份公司；三氯甲烷、三乙胺、四氫呋喃、三乙胺、N，N-二甲基甲酰胺等試劑：科學有限公司；纖維素納米纖（CNF）:桂林市奇宏科技有限公司。

1.2 CNF-AZO 的制備

1.2.1 AZOC6OH 的制備：將4- 苯基偶氮苯酚（11.187 g，120 mmol）、碳酸鉀（10.35 g，75 mmol）和6-氯-1-己醇（10.2 g，75 mmol）共溶于200 mL 的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中并在90 ℃回流12 h。待冷卻至室溫后再加入1.5 L 蒸餾水混合均勻后用三氯甲烷萃取，然后收集有機相并用無水硫酸鎂干燥12 h 后用乙醇重結晶，最后將得到的固體干燥24 h。1H-NMR (500 MHz，Chloroform-d，δ)：7.49～7.56(m，2 H)，7.43～7.49 (m，1 H)，6.99～7.07 (m，2 H)，4.08 (t，J= 6.4 Hz，1 H)，3.70 (t，J= 6.5 Hz，1 H)，1.87 (p，J= 6.7 Hz，1 H)，1.62～1.68 (m，1 H)，1.44～1.64 (m，4 H)。反應過程如Fig.1(a)所示。

1.2.2 AZOC6MA 的制備：稱取AZOC6OH（2.46 g，8 mmol），溶解于5 mL 三乙胺和50 mL 四氫呋喃的混合溶液中。液氮除氧后，在冰浴中加入甲基丙烯酰氯（2 mL，20 mmol）和50 mL 四氫呋喃的混合溶液。滴加結束后立即移去冰浴，反應液在常溫下反應3 h 后旋轉蒸發得到固體。將固體重新溶解于二氯甲烷中并用蒸餾水萃取并收集有機相。使用無水硫酸鎂干燥后旋轉蒸發得到固體再用乙醇重結晶，在50 ℃干燥24 h 獲得產物。1H-NMR (500 MHz，Chloroform-d，δ)：7.49～7.56 (m，2 H)，7.43～7.49 (m，1 H)，6.99～7.07 (m，2 H)，6.13 (dd，J= 1.9，1.0 Hz，1 H)，5.57 (p，J= 1.6 Hz，1 H)，4.20 (t，J=6.6 Hz，2 H)，4.07 (t，J= 6.5 Hz，2 H)，1.97 (dd，J=1.6，1.0 Hz，3 H)，1.87 (dd，J= 8.2，6.4 Hz，2 H)，1.70～1.82 (m，2 H)，1.52～1.59 (m，2 H)。反應過程如Fig.1(b)所示。

Fig.1 Reaction processes for(a)AZOC6OH and(b)AZOC6MA

1.2.3 CNF-Br 的制備：將一定質量的纖維素納米纖分散在DMF 中，再加入4-二氨基吡啶（0.8 g，6.6 mmol）和三乙胺（6.7 mL，6.6 mmol）混合均勻并且除氧后，升溫至70 ℃再加入2-溴異丁酰溴（14.3 mL，66 mmol）和無水N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液并反應24 h。將產物依次用四氫呋喃、丙酮和甲醇洗滌，最后得到的沉淀物在40 ℃真空干燥24 h。反應過程如見Fig.2(a)所示。

Fig.2 Preparation of (a)CNF-Br and (b)CNF-AZO

1.2.4 CNF-AZO 的制備：稱取CNF-Br（20 mg，0.02 mmol），AZOC6MA（146.48 mg，0.4 mmol），N，N，N'，N'，N''-五甲基二亞乙基三胺（166μL，0.8 mmol）以及30 mL 無水DMF 加入燒瓶中。經過3 次冷凍-真空-解凍循環除去氧氣，并在最后一個循環中加入溴化亞銅（86 mg，0.4 mmol）。反應液經60 ℃反應24 h后冷卻至室溫，并分別用去離子水和乙醇多次洗滌直至上層液無顏色。最后將收集的下層沉淀物在40 ℃真空干燥24 h，即得到纖維素基偶氮衍生物（CNF-AZO）。通過式（1）計算得出接枝率（G）為58.2%。

1.3 測試與表征

1.3.1 核磁共振波譜（NMR）分析：采用使用氘代氯仿(CDCl3)作為溶劑，溶解5～10 mg 的樣品后，以四甲基硅氧烷為內標，在室溫條件下用美國BRUKER 公司AVANCEⅢHD400 核磁共振波譜儀檢測并對其分子式進行分析。

1.3.2 紅外光譜分析：在瑪瑙研缽內將樣品與KBr磨細，壓制成片。采用美國Thermo Nicolet NEXUS 670 型傅里葉變換紅外光譜儀測試并對其元素進行分析。測試波數范圍為400～4000 cm-1，測試分辨率為4 cm-1。

1.3.3 X 射線衍射（XRD）分析：采用荷蘭帕納科公司X′Pert Pro 型X 射線衍射儀進行分析。管電流為40 mA、管電壓為45 kV、掃描速度為0.3283(°)/s、特征X 射線波長為0.15418 nm，掃描范圍為5°～80°。

1.3.4 紫外-可見光分光光度計（UV-vis）分析：采用美國珀金埃爾默公司Lambda750 型紫外-可見光分光光度計對光照前后的聚合物進行表征，掃描范圍200～800 nm。

1.3.5 差示掃描量熱儀（DSC）分析：采用德國NETZSCH 公司NETZSCH 204 型差示掃描量熱儀，在氮氣氣氛下進行測試。測試時設定程序如下：（1）溫度平衡在0 °C；（2）以10 °C/min 的加熱速率加 熱 至100 °C，在100 °C 恒 溫 保 持1 min；（3）以10 °C/min 的降溫速率將至0 °C，在0 °C 恒溫保持1min；（4）再以10 °C/min 的加熱速率進行第2 次升溫。通過熱流-時間的積分面積計算得出不同樣品的實際放熱能量總和。在第2 次加熱次循環過程中無熱釋放，證明第1 次加熱循環中的熱釋放源于儲存在AZO 和CNF-AZO 中的紫外光能。

2 結果與討論

2.1 偶氮苯衍生物及CNF-AZO 復合物的結構分析

Fig.31H-NMR spectra of (a)AZOC6OH and (b)AZOC6MA; (c) FT-IR spectra of AZOC6OH and AZOC6MA; (d) FT-IR spectra and (e) XRD patterns of pure CNF, CNF-Br and CNF-AZO

AZOC6OH 和AZOC6MA 的1H-NMR 譜 圖 如Fig.3(a,b)所示。Fig.3(a) 中δ6.9～8.0 對應于AZOC6OH 中苯環上的質子峰，δ3.4～3.7 對應于AZOC6OH 鏈段中與酯基項鏈的甲基上的質子H，另外在δ3.8～4.0 歸屬于AZOC6OH 鏈段中甲氧基上的H，而AZOC6OH側鏈上的氫原子（d,f,e 和g）上的共振峰積分信號比為1：1：1：3，證明了AZOC6OH 的成功合成。Fig.3(a) 中δ5.5～6.5 處出現了AZOC6MA 上丙烯?；赜械牟鸱址澹╠ 和e 峰），證明AZOC6MA 的成功合成。進一步從AZOC6OH 和AZOC6MA 的紅外光譜圖（Fig.3(c)）中可以看出，在3414 cm?1處均出現N—H鍵的伸縮振動峰，在1605 cm?1，1582cm?1和1501cm?1處的峰對應于苯環骨架的振動，1414 cm?1處對應于N = N 的伸縮振動峰。相較于AZOC6OH 的紅外光譜圖，在1706 cm?1處出現的特征吸收峰對應于AZOC6MA 中的C = O 的伸縮振動峰。此外，1278 cm?1處的尖峰對應于醚鍵中C—O 鍵的拉伸振動峰。以上結果進一步證明了AZOC6OH 和AZOC6MA的成功合成。

通過對比CNF，CNF-Br 和CNF-AZO 的紅外光譜圖，可以發現，在CNF 的紅外光譜圖中，3415 cm?1處出現了—OH 的伸縮振動峰，2922 cm?1和1063 cm?1處出現的特征吸收峰分別對應于CNF 中的C—H，以及吡喃環C—O—C 鍵的伸縮振動峰。在CNF?Br 的紅外光譜中，CNF?Br 中的酯羰基的伸縮振動峰出現在1737 cm?1處，且相較于CNF 中的峰明顯增強。證明CNF 與溴代異丁酰溴發生酯化反應成功制備了CNF?Br。在CNF-AZO 的譜圖中，2925 cm?1處的伸縮振動峰對應于甲基和亞甲基的—C—H 鍵，而1726 cm?1處羰基的伸縮振動峰的峰強明顯增加，而在1609 cm?1處有1 個額外的強吸收峰對應于AZOC6MA 中芳環的拉伸振動峰，且CNF 的特征峰均可在該譜圖中發現，可初步推斷成功制備了CNFAZO。

從CNF，CNF-Br 和CNF-AZO 的X 射 線 衍 射 圖（Fig.3(e)）可以看出，三者均在2θ= 22.5 °處主衍射峰未出現雙峰，且2θ= 15.6 °和2θ= 22.5 °處分別對應納米纖維素Ⅰ晶型結構（110）和（200）特征衍射峰，說明CNF，CNF-Br 和CNF-AZO 均以天然纖維素Ⅰ形式存在，溴化和聚合反應過程均未改變原始纖維素納米纖維的主晶型。但是相比于CNF，CNF-Br和CNF-AZO 的結晶度明顯降低，這可能是由于酯化和聚合反應過程破壞了CNF 的晶區結構，導致了其結晶度的降低。

2.2 光異構化性能

AZO 和CNF-AZO 在紫外光照下的紫外-可見吸收光譜如Fig.4(a)和Fig.4(d)所示。從圖中可以看出，隨著照射時間的增長，經紫外光照射的CNFAZO 在346 nm 處對應的π-π*吸收帶的吸光度逐漸下降，而450 nm 處對應的n-π*吸收帶的吸光度逐漸增大，說明CNF-AZO 經紫外光照射后發生了從反式異構體向順式異構體的轉變。相比于小分子AZO，CNF-AZO 從反式異構體轉變成順式異構化體的過程需要更長的時間?？赡艿脑驗?，梳型結構的CNF-AZO 中長支鏈的存在使得偶氮苯官能團發生自由旋轉的空間位阻增大，延緩了反式轉變成順式的異構化過程。

Fig.4 Time-evolved UV-vis absorption spectra of AZO(a,b,c) and CNF-AZO(d,e,f) at room temperature: (a,e)trans to cis isomerization upon irradiation with UV light; cis to trans isomerization(b,e)induced by visible light and in the dark(c,f)

處于順式結構的AZO 和CNF-AZO 再經可見光照射后的紫外-可見吸收光譜如Fig.4(b)和Fig.4(e)所示。隨著可見光照射時間的增長，346 nm 處對應的π-π*吸收帶的吸光度明顯升高，而450 nm 處對應的n-π*吸收帶的吸光度明顯下降，CNF-AZO 發生從順式異構體到反式異構體的轉變。但是相比于從反式到順式的轉變，在可見光的照射下從順式異構體到反式異構體需要更長的時間，這可能是由于可見光中含有365 nm 的紫外線，當偶氮苯基團在可見光的照射下由順式異構體轉變為反式異構體時，一部分的反式異構體也會轉變為順式異構體，構象的競爭導致偶氮基團在可見光照射下的異構化過程較為緩慢。而相比于小分子AZO，CNF-AZO 完成從順式異構體到反式異構體的轉變時間進一步延至約60 min，是小分子AZO 的20 倍?？赡艿脑虺藰嬒蟾偁幍挠绊?，CNF-AZO 中梳型結構的長支鏈的空間位阻也延緩了異構化過程。

因此，進一步測試了黑暗條件下的AZO 和CNF-AZO 從不穩定的順式異構體自發地回復到反式異構體的回復曲線，如Fig.4(c)和Fig.4(f)所示。小分子AZO 在黑暗狀態下自發地從順式異構體向反式異構體轉變的回復時長達到了338 min，而CNFAZO 的則達到了4850 min。這說明在黑暗中，處于高能態的順式結構的CNF-AZO 可以存儲80 h 左右，相較于原始的小分子AZO 提高了12 倍。由此可見，CNF-AZO 儲能周期得到了大大提高。

另外，通過紫外光（10 mW/cm2，波長為365 nm）和可見光交替照射樣品，進一步研究了CNF-AZO 的長期使用性和循環使用性能，如Fig.5(a)所示。CNFAZO 復合物在第1 個反式-順式-反式結構轉變循環過程中，順式異構體的吸光度相較于原始的反式異構體有明顯下降，并且在第1 個循環結束后，反式異構體無法完全回復至原始的反式狀態，這可能是由于可見光照射下產生了光靜止狀態[14]。而在之后的循環過程中，CNF-AZO 的順式異構體和反式異構體對應于346 nm 的吸光度都保持在穩定的范圍內，證明其具有良好的循環使用性能。

Fig.5 (a)Cycling stability of CNF-AZO upon alternating UV and visible light irradiation; DSC curves of cis AZO and cis CNF-AZO during the (b)first-heating process, (c, d)cooling and second-heating process at a temperature range from ?10 °C to 90 °C

2.3 儲能性能

太陽能熱燃料是指能通過化學鍵的重排對太陽能進行儲存并轉化為熱能的材料，而偶氮苯及其衍生物則可以在紫外光照下從穩態的反式異構體轉化為亞穩態的順式異構體從而儲存能量，在可見光或加熱情況下再從亞穩態的順式異構體轉化為穩定的反式異構體從而釋放能量。能量密度是評價偶氮苯基太陽能熱燃料的關鍵參數，考慮到在其順反異構過程中會發生相態的變化，因此，能量密度定義為材料的相變焓（ΔHiso）和異構化焓（ΔHpcm）的總和[15]。Fig.5(b)為順式的AZO 小分子和順式的CNF-AZO 復合物的第1 次升溫曲線，通過積分曲線可計算得出，AZO 小分子和CNF-AZO 復合物的異構化焓（ΔHiso）分別為9.2 kJ/kg 和23.3 kJ/kg。Fig.5(c)和Fig.5(d)分別為AZO 小分子和CNF-AZO 復合物的降溫曲線和第2 次升溫曲線，通過積分曲線計算得出，AZO 小分子和CNF-AZO 復合物的相變焓（ΔHpcm）為6.1 kJ/kg 和21.3 kJ/kg。由此可計算出AZO 小分子和CNF-AZO 復合物的能量密度為15.3 J/kg 和44.6 kJ/kg。與AZO 小分子相比，CNF-AZO 復合物的異構化焓和相變焓均有提升，能量密度也明顯提高。這可能是因為一方面與偶氮苯基團連的長支鏈限制了偶氮苯的內旋轉，使得偶氮苯從反式轉變成順勢需要更高的能量，另外一方面所得CNFAZO 復合物中偶氮苯基團具有梳型規整排列結構，可使偶氮苯基團間通過共軛鍵與同分子上的或相鄰分子上的偶氮苯基團相互作用，使得CNF-AZO 分子間作用力增強，從而最終致使CNF-AZO 的相變焓和異構化焓增加而具有高的能量密度。

3 結論

本文通過溴化的纖維素納米纖與含雙鍵的偶氮苯衍生物之間的原子轉移自由基聚合（ATRP）反應，成功制備了一種具有長鏈梳型的納米纖維素基偶氮苯復合物。所得復合物對365 nm 紫外光具有良好的響應性，經紫外光照射后，5 min 可完成反式-順式異構化的過程。而CNF-AZO 中梳型長支鏈結構的存在使得偶氮苯官能團發生自由旋轉的空間位阻增大，延緩了反式轉變成順式的異構化過程，大大提高了CNF-AZO 的儲能周期。另外，由于CNF-AZO 復合物中與偶氮苯基團相連的長支鏈對偶氮苯基團內旋轉的限制，以及偶氮苯基團的梳型規整排列導致CNF-AZO 分子間作用力的增強，CNF-AZO 的相變焓和異構化焓得到明顯增加，從而具有較高的能量密度（44.6 kJ/kg）。該研究為生物高分子基偶氮苯復合材料并用于高性能的太陽能熱燃料的研究和開發應用提供了新思路。