離子液體功能化金屬/共價-有機框架材料在催化反應中應用

蘭永成, 魯艷梅, 鄖 棟, 夏春谷, 劉建華*

（1. 中國科學院蘭州化學物理研究所 羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室, 甘肅 蘭州 730000;2. 中國科學院大學, 北京 100049）

金屬有機骨架材料（Metal organic frameworks,MOFs）作為一類由無機金屬和有機連接體通過橋聯配位作用形成的具有代表性的永久多孔框架結構材料, 通常有著比表面積大、 孔徑和孔道結構可調、 金屬中心與配體豐富多樣以及易于功能化等特點［1-2］. 作為繼MOFs之后的又一重要多孔材料, 共價有機框架材料（Covalent organic frameworks, COFs）是一類由復雜的有機結構通過可逆共價鍵（C＝C、C＝N、 C－N、 B－O）連接而成的二維或三維多孔結晶材料. 除了與MOFs相似的比表面積大、 結晶度高和開孔結構特性以外, 高的熱化學穩定性、 低的骨架密度以及合成策略多樣化成為COFs材料的獨特優勢［3-5］. 到目前為止, MOFs和COFs材料已經在氣體吸附分離、 生物及化學傳感、 儲能材料、 光電功能材料和催化化學等領域展示出廣闊的應用前景. 基于MOFs和COFs材料的特殊物理和化學性質,特別是可以利用構筑基元的變化來調變MOFs和COFs材料的結構、 組成及功能, 其基元單元具有易于修飾改性和功能化的優點. 在催化化學研究領域,MOFs和COFs材料主要是作為催化活性中心載體材料或者利用骨架中含有催化功能的有機片段來發揮作用.

MOFs材料在催化領域的應用主要分為3種不同的類型: 1） 金屬節點在催化反應中起主導作用,然而, 由于金屬中心易受到有機溶劑占據或有機配體部分飽和的不利影響, 導致金屬位點或金屬簇作為催化活性位點的研究并不多見; 2） 有機配體組分發揮催化性能, 目前來說, 能夠用于合成MOFs的有機配體主要是含氮的芳香族分子或是羧酸鹽衍生物, 種類較為有限, 因此MOFs中具有催化活性的有機配體的研究也屈指可數; 3） MOFs作為一種多功能載體材料負載具有催化活性的組分起主要催化作用, 由于MOFs作為載體提供天然的物理空間進而應用于各類有機催化反應當中, 因此成為MOFs在催化領域應用研究的重點［6-7］.

COFs材料在催化領域的應用主要分為兩種不同的類型: 1） 充分利用構筑COFs材料的有機單元酸堿性的特點, 特別是利用富含氮元素的COFs材料本身具有豐富的堿性活性催化位點, 來催化Knoevenagel縮合、 加成等有機反應; 2） COFs作為載體材料, 與各式各樣的活性位點（如單金屬位點、 金屬納米顆粒和金屬氧化物等）相互組合得到COFs負載型的多相催化材料, 進而在碳-碳偶聯反應、 CO2轉化、 光電催化等反應中得到應用［8-9］.

然而, 目前MOFs和COFs材料在催化反應中的應用還比較有限. 為了豐富拓展MOFs和COFs在催化領域中的應用范圍, 將離子液體（Ionic liquids, ILs）與MOFs或COFs有效耦合, 制備出新型功能化材料不失是一種有益的選擇. 離子液體是一類由有機陽離子與有機/無機陰離子構成的創新型材料, 憑借著其具有良好的熱/化學穩定性、 極低的蒸氣壓、 結構可設計等特性, 已在包括化學、 能源、 環境、 材料等眾多的領域得到廣泛的應用［10-13］. 將結構和功能可調控的離子液體和多孔MOFs和COFs組合形成結構、 功能多變、 種類多樣的離子液體功能化的MOFs和COFs新材料, 既保留了MOFs和COFs的高比表面積、 豐富的表面性質、 有序結構、 可調節的孔隙功能和孔結構的優點, 又兼具離子液體獨特的結構和熱穩定性高等優勢, 同時新材料還具有離子界面, 可以與相反電荷的物質產生強相互作用, 能伴隨新的作用位點和特性的產生. 因此, 離子液體功能化的MOFs和COFs新材料是一種極具潛力的催化材料.

制備離子液體功能化的MOFs和COFs材料的主要策略包括: 物理浸漬或自下而上、 后修飾等［14］.物理浸漬法是離子液體功能化的MOFs和COFs材料中最直接的方法, 利用離子液體與MOFs和COFs材料物理混合, 然后再經過加熱處理, 使得離子液體充分擴散到MOFs和COFs孔內. 自下而上策略是將離子液體功能化單元預先嫁接到MOFs或COFs上, 再通過單體的進一步轉化得到具有本征型離子液體功能化的多孔雜化材料. 這種離子液體功能化MOFs和COFs的制備方法優勢在于賦予骨架強大功能性、 調節孔道內的微環境以及活性位點的均勻分布, 同時還能夠通過對單體的預先設計調整雜化材料的孔道形狀和孔徑大小. 后修飾的方法主要有3種: 1） 通過在MOFs和COFs材料的有機骨架中引入活性官能團（-OH、 -CH3Cl、 -NH2）作為錨定位點, 充分利用離子液體單元和錨定位點的化學作用, 以共價鍵連接方式將離子液體片段引入到MOFs和COFs材料骨架結構中; 2） 通過分子間作用力或氫鍵等非共價鍵作用, 即將帶有乙烯基離子液體的單體材料連接到MOFs或COFs中, 并在偶氮二異丁腈（AIBN）為引發劑條件下通過自由基聚合過程得到離子液體功能化的MOFs和COFs材料; 3） 通過離子化的方法,即利用無機酸或無機鹽離子化試劑與中性的MOFs或COFs發生相互作用構筑離子型雜化材料.

毫無疑問, 這種離子液體功能化的MOFs和COFs雜化材料不僅能“揚長避短”, 還兼具以下獨特優勢: 1） 離子液體片段摻雜可以進一步豐富MOFs和COFs框架材料多樣性, 有助于拓展其在催化化學中更加廣泛的應用; 2） 二者兼具靈活的骨架結構, 有利于MOFs或COFs與離子液體片段的相互作用, 從而發揮出雙重或者多重優勢達到優異的催化性能. 在離子液體功能化的MOFs和COFs材料中,MOFs和COFs材料與生俱來的豐富孔道結構與超高比表面積為負載均勻分散的催化活性中心提供了可能, 同時使催化劑與反應底物充分接觸, 促進底物與產物的傳質過程, 進而實現催化反應的高效進行.離子液體片段的引入, 可以作為催化活性中心的配體（穩定劑）或分散劑, 同時能夠有效改善MOFs和COFs材料孔道和活性中心周圍的微環境; 另外, 還可以充分利用離子液體片段在適當的反應條件下轉化為氮雜環卡賓配體的特點, 在MOFs和COFs材料中引入氮雜環卡賓有機金屬配合物.

目前離子液體修飾的MOFs和COFs框架材料主要應用在氣體儲存、 吸附和基于膜的氣體分離、離子導電等領域, 并且顯示出優越的性能, 盡管在部分催化過程中已經有相關的零散報道［15-16］, 但是缺乏對離子液體功能化的MOFs和COFs在各類有機催化反應中應用進展的系統性介紹. 圍繞離子液體修飾的框架材料在催化反應中的研究現狀, 我們總結了近幾年來離子液體功能化的MOFs和COFs材料用于催化CO2環加成、 CO2還原功能化應用、C－C偶聯反應及羰基化反應等其它相關催化反應,并簡要探討相關催化反應機理, 同時對該領域的局限性和發展前景進行總結和展望.

1 CO2環加成反應

最近幾十年里, 汽車尾氣排放、 化石燃料燃燒等人類活動導致溫室氣體CO2排放量急劇增長, 由此所帶來的全球變暖和氣候變化等環境問題成為當今社會的一大難題［17］. 然而, 從另一方面來講, CO2作為未來最豐富的碳源之一, 使用這種無毒且廉價的化學原料并將其轉化為高價值的化學品將是一種消除溫室氣體CO2的高效途徑. 事實上, 隨著科學技術的進步, 大量的研究努力已經實現了將CO2與環氧化物反應制備環狀碳酸酯（圖1）. 此外, 環狀碳酸酯普遍用作極性非質子溶劑、 鋰離子電池電解質溶液和有機中間體等［18-19］, 在實際應用中具有重要意義.

然而, CO2本身具有較高的熱力學穩定性和動力學惰性, 嚴重限制了在有機合成中的利用, 因此催化劑成為其催化轉化的關鍵因素. 離子液體因具有獨特的性能（蒸氣壓低、 優異的熱和化學穩定性）,在作為催化劑方面已取得重大進展, 并且也有研究證明離子液體具有強親CO2性能, 能夠有效促進CO2固定與轉化［20］. 例如中科院化學所韓布興課題組［21］發展了離子液體與銀鹽AgCl/［Bmim］［OAc］催化體系, 對CO2和炔醇合成不對稱有機碳酸鹽表現出較高催化性能. 然而, 目前均相體系在CO2固定反應中仍然存在局限性, 例如離子液體大量使用導致反應過程中底物分子傳質阻力增大, 進而影響活性與選擇性, 此外, 反應條件苛刻與分離純化成本高也不容忽略. 為了解決上述問題, 有學者提出將離子液體固載到MOFs和COFs上, 將離子液體的溶解性特點與載體材料的高比表面積優點融會貫通,能夠有效改善均相催化體系的缺點, 同時保持優異的催化性能. 但利用MOFs和COFs催化CO2環加成反應往往需要高壓條件或者加入大量的有機堿, 這不僅增大了成本和危險性, 而且有機堿會堵住孔道,嚴重阻礙催化劑的循環使用.

在此啟發下, 研究者利用合理的離子液體與金屬有機MOFs或共價有機COFs框架材料相結合, 構建離子液體功能化的多孔催化材料. 一方面, 該材料具有MOFs和COFs的拓撲構型, 同時催化劑中咪唑離子液體的存在能夠增強對CO2的吸附, 其中酸堿位點與親核試劑的作用可以實現在無溶劑常壓條件下協同催化環氧化物與CO2生成環狀碳酸酯; 另一方面, 離子液體功能化MOFs或COFs材料保持催化活性基本不變, 同時使離子液體異相化， 最大程度地達到了“一石二鳥”的作用［22］.

總體上來說, CO2與環氧化物的環加成反應生成環狀碳酸酯通常遵循環氧化合物活化與CO2活化兩條路徑, 環氧化物活化過程中主要是親核試劑攻擊環氧化物上位阻小的碳原子; 而CO2活化過程則是親核試劑攻擊CO2上的親電碳原子. 對于在此探討的離子液體功能化MOFs和COFs材料催化CO2環加成反應普遍遵循環氧化物活化機理［23-25］, 包括如下步驟（圖2）: （1） 通過離子液體功能化框架材料的Lewis或Brφnsted酸位點與環氧化物中弱堿性氧原子相互作用激活環氧化物. 在含有金屬的催化劑中,相互作用主要是通過金屬氧配位鍵, 而環氧化物也可提供氧原子與含羥基、 羧基或離子液體中2位質子的雜化材料形成氫鍵從而被激活; （2） 接著, 鹵化物陰離子（X-）親核進攻環氧化物中阻礙最小的碳原子引起環氧化物的開環形成醇氧化物, 而MOFs或COFs自身有序的骨架結構能夠穩定環開的醇氧化物中間體; （3） 隨后, 通過離子液體靜電作用或具電負性的氧作為親核試劑攻擊親電的碳原子激活CO2,形成碳酸鹽化合物; （4） 開鏈的碳酸鹽發生分子內環消去反應; （5） 最后, 鹵素陰離子置換生成五元環碳酸酯產物, 催化劑再生用于下一次循環. 由此看來,離子液體功能化MOFs或COFs框架材料在環加成反應中影響巨大, 加速了環氧化物的開環進程、 確保醇氧中間體的穩定化以及活化CO2都與其密切相關.

圖2 利用IL/MOFs（COFs）合成環狀碳酸酯一般機理［23-24］Fig.2 General mechanism of cyclic carbonate synthesis using IL/MOFs（COFs） ［23-24］

2017年, Ding等［26］通過將咪唑離子液體直接配體功能化的方法合成出的UiO-67-IL雜化材料用于催化環氧氯丙烷（ECH）與CO2環加成反應, 在不存在共催化劑四丁基溴化銨（TBAB）時, 0.1 MPa, 8 h,90 ℃可高達95%的環狀碳酸酯產率, 而添加TBAB后, 能夠大幅度縮短反應時間并接近完全轉化. 此外, 催化劑循環5次后產率仍然保持在96%以上. 隨后, 他們［27］采用類似方法用咪唑修飾的有機配體制備出一系列UiO-66-IL納米顆粒（NPs）, 再利用NPs上的OH-基團與聚氨酯低聚物化學交聯構建出離子液體修飾的MOF-聚合物薄膜（UiO-66-IL-ClO-4）. 在常壓條件下, 添加TBAB催化ECH環加成反應, 產率高達99%.

2018 年, Ji課題組［28］通過簡單通用的串聯后合成修飾法將離子液體固定在MIL-101-NH2上并成功制備了一種新型酸堿雙功能化催化劑（IL/MIL-101-NH2）, 并用來評價以CO2和環氧丙烷（PO）為原料的環加成反應的性能, 由于酸堿位之間的協同作用, 即使不使用任何助催化劑, IL/MIL-101-NH2多相催化劑對CO2與PO反應生成環狀碳酸酯仍具有高效的催化效率. 在1.3 MPa的低壓環境下和1 h的極短的反應時間下, 環狀碳酸丙烯酯的產率可達91%.值得注意的是, 催化劑循環使用5次后, 沒有顯著的催化活性損失.

Park團隊［29］先合成出MOF的一個亞類n-ZIF-90, 然后首次將氨基吡啶碘化物離子液體（AmPyI）同化到n-ZIF-90 材料上得到新穎的單組分催化劑IL-ZIF-90. 作者采用XRD對上述兩種材料進行表征可以看出, 合成的n-ZIF-90與模擬的ZIF-90的峰大致吻合, 并且峰強度的變化也足以說明離子液體的成功引入. 為了證明其催化性能, 作者選擇在不存在助催化劑與溶劑的情況下, 催化環氧化合物與CO2制備環狀碳酸酯. 選用PO作為底物, 在120 ℃、1 MPa條件下反應3 h有著明顯的催化效果（95%產率與98%選擇性）. 接著, 在同樣的反應條件下考察了IL-ZIF-90對不同底物的活性, 他們發現該催化劑對各種末端環氧化物（EPH、 AGE、 SO）都具有優異的反應效果. 此外, IL-ZIF-90催化劑具有優異的穩定性, 在連續重復使用4次循環后, 催化活性沒有明顯的損失, 選擇性仍保持在98%.

根據以往的研究發現, 含有COOH-基團的咪唑IL由于氫鍵的作用, 在CO2環加成反應中具有優異的催化性能. 2019年, Bahadori等［30］及其同事先后通過氯甲基化、 嫁接咪唑和季胺化反應制備出任務特異性的多相催化劑MIL-101（Cr）-TSIL. 在110 ℃,2 h, 2 MPa下催化CO2與氧化苯乙烯（SO）可高達98%轉化率和97%選擇性, 該催化劑在重復利用5個循環后依然保持較高的轉化率與選擇性, 表明催化劑具有較高的穩定性. 此外, 在相同條件下, 可以催化各種環氧化物得到高收率、 高選擇性的相應環狀碳酸酯產物. 這很大程度是因為COOH-、 咪唑和MIL-101三者的協同作用產生的效果, 環氧化物與COOH-作用產生氫鍵, 接著Br-以Lewis堿的形式親核進攻環氧化物空間位阻小的碳原子, 生成開環的環氧化中間體, 緊接著咪唑鹽陽離子由于靜電作用導致二氧化碳分子活化并插入, 最后環狀碳酸酯產物生成; 另一方面MOF材料的介孔結構提高了IL周圍CO2濃度, 從而三者的協同效應大大提高了催化效率.

2020年, Bahadori等［31］采用將咪唑基離子液體通過配位鍵和共價鍵的形式與MIL-101（Cr）中Cr中心和有機單元分別作用形成MIL-IL（A）和MIL-IL（B）兩種多相催化劑（圖3）, 并在無助催化劑和無溶劑條件下被用于與環氧化物的CO2固定. 用SO作為環加成反應的底物, 在反應溫度為110 ℃, 反應壓力為2 MPa下反應6 h兩種催化劑催化的產率分別為98%和93%. 此外, MIL-101（Cr）B能夠連續5次重復使用,轉化率只有輕微的下降, 而相比之下, MIL-101（Cr）A在第2次循環中就沒有表現出催化活性.

圖3 MIL-IL（A）和MIL-IL（B）的合成過程［31］Fig.3 Synthesis process of MIL-IL（A） and MIL-IL（B） ［31］

然而到目前為止, 多數報道的催化CO2環加成反應存在著反應條件苛刻（溫度高、 壓力大、 時間長）, 同時無助催化劑前提下表現出較差的催化性能, 這無疑是增加了反應過程的成本. 為了解決以上的問題, 2018年, Liu等［32］采用后合成修飾方法將咪唑IL接枝到MIL-101載體上, 接著利用不同碳鏈長度的鹵代烴烷基化反應合成MIL-101-IMBr催化PO與CO2環加成反應. 他們發現80 ℃, 0.8 MPa,4 h條件下, 含有6 個碳的烷基的催化劑MIL-101-IMBr-6對PO具有最高的催化性能（95.8%轉化率和97.6%選擇性）. 并且在沒有嚴重損失的前提下催化劑能催化循環5次. 無催化劑仍能保持高催化活性主要歸因于MIL-101中Cr3+提供路易斯酸位點與PO相互作用.

同年, Ding等［33］報道了用原位封裝策略將咪唑基聚離子液體（polyILs）固定在金屬有機骨架材料MIL-101中, 所合成的雜化材料polyILs@MIL-101能夠有效地催化CO2與環氧化物反應. 該催化劑在溫和的條件下（0.1 MPa CO2, 70 ℃）, 無需助催化劑對大部分的環氧化物的CO2環加成具有較高的活性. 為了查驗其可回收性, 經過離心分離、 洗滌和烘干程序后繼續進行后續的CO2環加成反應時發現,polyILs@MIL-101多相催化劑能夠持續使用10次而無明顯的活性損失.

最近, Jiang 等［34］利用自由基聚合的方式合成咪唑基聚離子液體, 并在MIL-101 框架內進一步原位聚合得到聚離子液體雜化材料. 其中, PIL-4@MIL-101-0.5 催化劑中不飽和配位的Lewis酸性Cr位點與親核Br-的相互協同作用, 在催化CO2與ECH的環加成反應中表現出良好的催化性能, 沒有額外的助催化劑與優化的反應條件下（90 ℃, 1 MPa, 2.5 h）轉化率高達99.6%. 此外, 雜化材料具有較好的分離性能和回收穩定性, 至少可以重復使用5次, 同時保持有效的催化活性. 隨后, 在以上工作的基礎上, Jiang等［35］將氫鍵供體功能化的聚離子液體引入到MIL-101 框架中, 合成了PIL-R@MIL-101（R＝COOH,OH,NH2）雜化材料. 羥基與羧基等氫鍵供體被普遍認為是環氧化物活化的有效活性位點, 有利于CO2與環氧化物的轉化. 因此, 通過Lewis酸Cr中心、 羧基和親核Br-共同作用對CO2產生良好的親和力, 使得PIL-COOH@MIL-101催化劑在環氧化物的環加成反應中表現出優異的催化活性.

通過在COFs通道內對各種離子液體進行空間限制與修飾, 可催生出具有靶向性的離子液體功能化COFs雜化材料, 并且能夠顯著提高催化性能. 目前, 離子液體修飾的COFs材料作為催化劑在CO2固定反應中備受青睞. 2019年, Qiu等［36］報道了采用溶劑熱方法合成的咪唑鹽功能化的共價有機骨架材料COF-HNU, 其中COF-HNU3表現出較高的BET表面積（2027 m2·g-1）， 并且在優化的反應條件下催化二氧化碳與PO環加成反應中可以使產物收率達到99%. 值得注意的是, 該催化劑的轉化數（TON）高達495 000. 遠超已報道的多相催化劑. 此外, 該催化劑可重復使用至少10次, 且催化活性沒有下降. 在每次循環利用后, COF-HNU3的高結晶度和孔隙率基本保持不變. 隨后, Zhao等［37］通過酸堿中和作用將IL接枝到COF框架中, 制備出含大量酸性位點的COF材料（TpPa-SO3H）,并用水做溶劑將SO3H錨定的COF浸泡在含NH2-的IL無水溶液中, 得到COFHNU14（圖4）. 在優化的反應條件下（2 MPa, 120 ℃）,該催化劑對不同取代基的環氧化物與CO2反應生成相應的環狀碳酸酯, 產率高達95% ～ 99%. 此外作者還運用DFT計算研究其機理, 對N－H..Br與CH..Br分子間距離比較發現, 氨基更容易與環氧化物中的O原子形成氫鍵, 起到活化環氧化物作用, 進而提高催化活性.

圖4 COF-HNU14的合成［36］Fig.4 Synthesis of the COF-HNU14［36］

最近, Zhang 等［38］用后合成修飾的方式通過席夫堿縮合反應（Schiff Base Reaction）合成具有羥基的亞胺連接的TD-COF, 然后用［BMIm］Br對OH-進行改性處理, 得到離子液體修飾的COF材料（ImTDCOF）. 最后通過靜電作用將帶負電荷的多金屬氧酸鹽POM與正電荷的咪唑鹽結合制備出多相催化劑（POM@-ImTD-COF）. 在TBAB協助催化下, 反應壓力為0.1 MPa, 反應溫度80 ℃時, 催化SO的轉化率高達98%. 此外, 該催化劑對不同底物的環氧化物環加成反應具有普遍適用性, 都表現出優異的催化性能. 出色的性能歸因于IL、 POM以及COF材料的共同作用的結果.

2021年, Ding等［39］報道了通過多組分一鍋聚合的途徑將卟啉與咪唑離子液體官能團引入共價有機框架COF材料中合成COF-PI-1, 隨后, 在DMF為溶劑的反應體系中混合Co（OAc）2, 將Co（II）離子對COF-PI-1 進行合成后金屬化制備出COF-PI-2 多相催化劑（圖5）. 由于COF-PI-2 同時存在Co（II）-卟啉與咪唑IL的緣故, 使得其在催化環氧溴丙烷（EBH）與CO2環加成反應中具有高效的反應活性. 值得注意的是, 在可見光照射下催化該反應表現出相同的催化活性, 產物收率也高達99%, 而且COF-PI-2也被證明是一種可循環利用的高效多相催化劑, 經歷過5次催化循環后, 環狀碳酸酯的產率依舊高達97.5%. 此外, 作者在優化的條件下對不同環氧化物作為底物的環加成反應進行評估, 大部分都能表現出良好的催化活性（＞90%）.

圖5 COF-PI-2的合成［39］Fig.5 Synthesis of the COF-PI-2［39］

除了咪唑基團, 富N的三嗪基團也能夠作為Lewis堿活化CO2并用于催化環氧化物的環加成反應. 2019年, Biswas及其同事［40］通過自由基聚合方式以AIBN作為自由基引發劑將雙陽離子咪唑基IL與三聚硫氰酸TTCA反應制備出聚合催化劑, 利用FT-IR、 solid-state13C CP-MAS等表征手段證明成功聚合. 該催化劑使用KI作為共催化劑, 考察了環境二氧化碳壓力下可以有效地催化環氧化物轉化為相應的環狀碳酸酯, 并且催化劑能夠保持其活性長達6個循環. 此外, 他們認為三嗪基團的摻入更有利于吸收CO2并實現咪唑最佳分離, 從而產生更優異的催化性能.

2021 年, Liu等［41］以3-（氰乙基）-1-（4-氰苯基）咪唑氯（［CmpIm］［Cl］）作為單體, 通過離子熱聚合也構建出三嗪基共價有機骨架材料; 通過對比發現, 400 ℃及ZnCl2與單體的摩爾比為15∶1時合成的催化劑ImTPOF-400-15（圖6）具有更佳的催化活性. 由于具有Lewis酸性的CO2能夠分別與咪唑和三嗪基團發生偶極-四重作用和Lewis酸堿作用的影響［42-43］, 在存在TBAB共催化劑時能在溫和的條件下有效地促進CO2與環氧化物反應生成所需的環狀碳酸酯, 此外, 在無明顯催化活性降低情況下, 該催化劑可以重復使用5次循環.

圖6 ImTPOF-400-15的合成［41］Fig.6 Synthesis of the ImTPOF-400-15［41］

表1 含IL的MOFs和COFs催化體系催化CO2與環氧化物環加成反應Table 1 Cycloaddition of CO2 with epoxides catalyzed by IL-containing MOFs and COFs catalytic systems

2 CO2還原功能化應用

CO2作為一種低成本、 安全、 可再生的碳資源,利用CO2作為原料合成具有高價值能源產品和精細化學品已經成為減少碳排放的一項重要措施. 隨著催化技術的飛速發展, 除了在前面提到的CO2環加成反應以外, 利用CO2化學還原轉化為甲酸、 羧酸等途徑都已被開發出來. 在本節中, 我們主要介紹幾種離子液體固載化的框架材料用于CO2加氫制甲酸、 CO2羧化以及CO2硅氫化反應.

2016 年, Dong 等［44］預 先 合 成 出2D COFs 材料, 再利用威廉姆遜醚合成反應（Williamson ether reaction）首次將具與催化活性的離子液體修飾在COFs上制備出無金屬的［Et4NBr］x%-Py-COFs復合物材料（圖7）. 作者將其用于CO2吸附實驗發現有著較高的CO2吸附能力和Qst值, 除此之外, 多相催化劑在溫和的條件下催化不同胺的甲?；磻舱宫F了出色的催化性能（88% ～ 94%）, 并且能通過簡單的方法分離回收并重復使用4次.

圖7 ［Et4NBr］x%-Py-COFs的合成［44］Fig.7 Synthesis of the ［Et4NBr］x%-Py-COFs［44］

2017年, Gunasekar 等［45］合成出Ir氮雜環卡賓配合物的共價三嗪骨架材料Ir-NHC-CTF（圖8）. 作者為了驗證合成的催化材料的性能, 將其用于CO2氫化制備甲酸催化反應中. 結果表明, Ir-NHC-CTF對CO2加氫生成甲酸反應具有良好的活性, TOF與TON值分別可以達到16 000 h-1和24 300, 這是當時報道出來的催化劑在多相催化體系的最高值. 也足以證明了該多相催化劑在催化反應中具有極其巨大的潛力.

圖8 Ir-NHC-CTF的合成［45］Fig.8 Synthesis of the Ir-NHC-CTF［45］

同樣利用NHC配體富電子的特殊性質, Li及其同事［46］將其引入到共價三嗪骨架材料中用于催化CO2硅氫化制備甲酰胺的環加成反應, 作者證明了含內嵌NHC的三嗪連接聚合物在CO2吸附方面展現出優秀的性能, 更重要的是通過形成兩親性加合物NHC-CO2, CO2被原位激活后由此產生的NHC-CO2-Triazine聚合物具有較高的活性和穩定性.

為了實現催化位點的均勻分布與催化劑高負載量的目標, 2020年, Li及其同事［47］通過溶劑熱條件直接聚合的方式合成出NHC-AuCl-COF催化劑材料, 并且可繼續通過陰離子交換策略制備出NHCAuSbF6-COF. 這兩種多相催化劑用于催化末端炔與CO2的羧化反應和炔的水合反應. NHC-AuCl-COF使用DMF或DMSO作溶劑時, 溫和條件下催化CO2羧化合成羧酸均能達到96%的產物收率. 同時, 作者用不同底物探究該反應發現大多數都能實現良好的產率（95% ～ 99%）. 而相比之下, NHC-AuSbF6-COF催化劑對炔烴水合反應的作用尤為突出. 在優化的反應條件下, 催化苯乙炔和水反應生成苯乙酮的產率高達99%, 此外, 對其它一系列末端芳香炔的底物都表現出優異的催化活性.

2019年, Zhang等［48］通過原位生成策略將咪唑基連接劑摻入到MOF中, 利用咪唑脫質子形成自由的NHC復合物與ZrII-MOF結合構筑UiO-68-NHC催化劑（圖9）, 能在極其溫和的反應條件下（0.1 MPa,室溫）下, 用CO2將硅烷定量轉化為甲醇, 其產物通過水解繼續反應最終全部轉化為甲醇. 而作者采用DFT計算也證實了NHC位點的作用有利于吸附硅烷前體, 同時硅基甲氧基產物分子與MOF單元的苯環之間存在π-π相互作用而更傾向于擴散到MOF孔道. 并且與均相的NHC基催化劑比較, UiO-68-NHC具有更優異的活性與選擇性.

圖9 UiO-68-NHC催化CO2硅氫化反應［48］Fig.9 Hydrosilylation of CO2 catalyzed by UiO-68-NHC［48］

3 C－C偶聯反應

碳-碳鍵（C－C）的形成是目前最重要且常見的有機反應之一, 在材料學、 催化以及天然產物等領域得到了廣泛應用. 由于其在工業和合成化學中的意義重大, 已有研究學者對C－C交叉偶聯技術進行詳細的論述［49］. 而金屬Pd催化的C－C偶聯反應憑借著高活性和高選擇性而成為首選, 但同時, 均相過程所帶來的催化劑從產品中分離回收困難等問題也會出現［50］. 因此, 在MOFs和COFs載體上固定化Pd配合物能夠表現出良好的穩定性和重復利用性. 例如, 2011年, Ding 等［51］首次利用COFs材料催化Suzuki反應, 證明了COFs材料在催化領域有著無法預測的作用, 也正是他們對COFs多孔材料作出的突出性貢獻, 使得更多的科學家們對未來MOFs和COFs材料在多相催化中的研究也有了重新的定義.

在開發穩定基體負載Pd多相催化劑的同時, 經濟高效的載體與強金屬-載體相互作用的制備策略也固然重要. 為此, 在類似MOFs或COFs的多孔聚合物中引入氮雜環卡賓（NHC）基團對解決金屬催化中心分布不均勻和金屬-載體間的弱相互作用所導致的金屬聚集和泄露問題具有重要意義［52］. NHCs作為一種高效的功能化配體具有獨特的自身優勢,例如強σ-donor能力、 在空氣和水中穩定性優異以及毒性小等特性. 同時, NHCs配體能與金屬形成較強的M－C鍵并且可根據調節不同的金屬位點顯著提高催化活性而受到眾多化學家的青睞［53-54］.

2018年, Dong課題組［55］報道了一種新型的多相催化劑（UiO-67-Pd-NHDC）, 他們是利用配體前修飾的方法先合成出含金屬Pd的氮雜環雙卡賓二羧酸配體（Pd-NHDC-H2L）, 接著在溶劑熱條件下與尺寸匹配的ZrCl4和雙苯基-4,4’-二羧酸結合而成.UiO-67-Pd-NHDC用于催化Heck偶聯反應具有較好的催化活性（圖10）, 使用碘苯與丙烯酸乙酯作為底物, 用NEt3作為堿源, 在1 h內可以得到99%的產物收率. 此外, 在優化的反應條件下, 作者探索不同底物之間的催化性能發現由于該催化劑在內外表面是共同作用的, 從而導致在鹵素取代的芳基化合物中,芳基碘化物具有更好的反應性.

圖10 UiO-67-Pd-NHDC催化Heck偶聯反應［55］Fig.10 Heck coupling reaction catalyzed by UiO-67-Pd-NHDC［55］

為了避免催化過程中反應溫度高或反應時間長所帶來的困擾, Yang等［56］率先設計合成出功能化亞胺連接的COF材料（COF-NHC）, 并利用NHC配體與金屬的強結合能力與Pd（OAc）2反應制備出NHC功能化的Pd（II）配位的COF催化劑（Pd@COF-NHC）.在催化鹵代苯與4-甲基苯基硼酸為原料的Suzuki偶聯反應時發現, 在室溫條件下以水作為介質, 1 h的時間該反應不但能夠發生而且所得的產率高達99%, 這個驚人的結果是在此之前從未有過報道的.他們繼續用水為介質催化不同反應底物的Suzuki反應, 都表現出優異的催化性能（95%～99%）. 值得注意的是, Pd@COF-NHC催化8次循環后催化活性并無明顯損失, 這足以說明其具有超強的穩定性能.

除了配體預修飾方法合成含Pd-NHC配合物以外, 后合成修飾法也有學者報道過. 2017 年,Bahadori及其同事［57］采用合成后改性法制備出氮雜環雙卡賓固定的MOF材料, 并實現了與Pd原位配位形成MIL-NHC-Pd多相催化劑. 為了研究其催化活性, 作者以苯基硼酸和芳基鹵化物為合成原料的Suzuki反應對催化劑進行評價. 在溫和的反應條件下, MIL-NHC-Pd具有較好的催化效率; 同時,在反應之后對催化劑進行回收再利用可連續運行15次.

2020年, Nezhad團隊［58］使用類似的合成方法通過MIL-101氯甲基化反應、 接著與1-甲基咪唑反應構建氮雜環卡賓片段并負載Pd（OAc）2制備Pd-NHC-MIL-101（Cr）催化劑（圖11）. 通過用4-甲氧基溴苯和苯硼酸做底物篩選出最佳反應條件, 結果發現用H2O作溶劑, K2CO3作堿, 85 ℃時很短的時間內催化Suzuki反應能達到90%產率. 同時由于該催化劑催化位點存在于微孔內外, 對合成聯芳基分子也產生了一定的作用. 由于NHC與Pd存在強配位作用,使催化劑體系具有強穩定性, 運行8次后仍然保持活性. 隨后, 作者還提出了Pd-NHC-MIL-101（Cr）催化劑體系進行Suzuki反應主要分三步: 第一步是芳基鹵化物（Ar-X）與Pd（0）配合物氧化加成形成Ar-Pd（II）-X復合物; 其次, Ar-Pd（II）-X再與金屬化過程活化后的芳基硼酸［Ar-B（OH）3］反應連接苯環; 最后, 通過還原消除反應得到偶聯產物. 此外, 再生的Pd（0）物種繼續催化下一個循環.

圖11 Pd-NHC-MIL-101（Cr）的合成［58］Fig.11 Synthesis of the Pd-NHC-MIL-101（Cr） ［58］

最 近, Niknam 等［59］制 備Pd-NHC-MIL-101（Cr）催化劑用于其它類型C－C偶聯反應, 在優化的反應條件下, 對Heck反應具有良好的底物適用性, 可觀的偶聯產物收率得以實現. 與此同時, 催化劑也在無銅Sonogashira偶聯反應中表現出較高的活性與催化效率, 能保證獲得多種炔烴衍生物產物.

表2 含IL的MOFs和COFs催化體系催化C－C偶聯反應的總結Table 2 Summary of C－C coupling reations catalyzed by IL-containing MOFs and COFs catalytic systems

4 羰基化反應

羰基化反應（carbonylation）是指在催化劑作用下, 將羰基或其它基團引入到不飽和烴、 醇、 酚、 環氧化合物等各類反應底物分子中而形成含氧化合物的一類重要反應, 該反應最初是由德國化學家Otto Roelen于1938年研究費-托合成時首次發現的［60］.經過幾十年來的發展, 羰基化反應所催化出的產物遍及眾多化學品以及聚合物材料. 更重要的是, 由于其具有原子經濟性獨特優勢, 在C1資源的高值化利用方面逐步受到眾多化學工作者的青睞［61-62］. 然而, 羰基化反應所存在的貴金屬流失與分離回收等缺陷也是不可避免的. 近年來, 為了能夠解決上述問題并能夠有效提高催化效率, 研究人員將離子液體或離子液體固載化的框架材料引入到羰基化反應中［63］. 而截止到目前, 只有少量文章報道了含離子液體片段的框架材料用于甲醇羰基化反應和環氧化合物羰基化反應中.

2017年, Yoon課題組［64］先后合成了含咪唑離子液體的氰基單體, 并通過離子熱聚合方法在ZnCl2作為助催化劑的情況下， 將含三嗪結構的聚合物材料作為載體, 與Co（CO）-4離子形成配合物得到第一種離子液體基多相鈷催化劑［imidazolium-CTF］［Co（CO）4］（圖12）. 該催化劑用于環氧丙烷直接開環羰基化合成3-羥基丁酸甲酯（MHB）反應中, 在優化的反應條件下, MHB的選擇性高達86%. 此外,［imidazolium-CTF］［Co（CO）4］非均相催化劑在5次循環利用后仍能保持85%活性并能進行有效的羰基化反應.

圖12 ［imidazolium-CTF］［Co（CO）4］的合成［64］Fig.12 Synthesis of the ［imidazolium-CTF］［Co（CO）4］ ［64］

隨后, 他們在研究中發現雖然咪唑鈷酸鹽多相催化劑在催化環氧化合物羰基化合成β-羥基酯時能夠表現出優異的活性與選擇性, 但同樣不可避免的是催化劑載體中鈷酸鹽的浸出也很大程度地限制了其重回收與利用. 為了克服這些缺點,Rajendiran 等［65］改用雙咪唑基共價三嗪骨架作為環氧丙烷羰基化反應的載體, 并繼續使用K2Co（CO）4作為金屬來源與載體反應制備鈷基多相催化劑［bisimidazolium-CTF］［Co（CO）4］xCl（2-x）， 希望通過咪唑部分多個陰離子的穩定作用從而達到更優的選擇性和可回收性. 而結果不出所料, 該催化系統在催化環氧丙烷羰基化反應中, 其性能有顯著提高, MHB的產率可高達93%（表3）. 此外, 由于陰離子的穩定作用, 該催化劑循環6次后仍保持95%的活性.

證實了Co金屬固載離子液體基框架材料在羰基化反應的高效利用后. 2018年, Yoon課題組［66］又成功地合成出一個帶電荷的1,3-雙（吡啶基）咪唑基共價三嗪骨架基于銠的分子催化劑（Rh-bpim-CTF）,在原料氣CO∶N2為9∶1的壓力下在反應器中進行甲醇的羰基化反應. 該催化劑表現出優異的甲醇轉化率（93%）, TOF值高達2100 h-1. 令人意外的是, 當提高比例時還會表現出更好的催化性能, 對連續的甲醇羰基化具有極好的價值.

表3［ bis-imidazolium-CTF］［Co（CO）4］xCl（2-x）的催化性能a［65］Table 3 Catalytic ability of using［ bis-imidazolium-CTF］［Co（CO）4］xCl（2-x）a［65］

5 其它有機轉化反應

近些年來, 除了上述介紹到的CO2利用反應、Pd催化C－C偶聯反應以及羰基化反應以外, 用離子液體功能化的框架材料作為載體負載金屬用于各類催化反應都已經有所報道. 為了能夠證明離子液體功能化的框架雜化材料在催化領域的廣泛性, 我們將各類催化反應逐一列舉出來.

2013 年, Luo等［67］通 過 在MIL-101 納 米 籠 中容納酸性季銨鹽離子液體制備出TEDA-BAIL/MIL-101多相催化劑, 在苯甲醛和乙二醇為原料的縮醛反應中進行了催化性能評價, 優異的催化活性（88%轉化率與100%選擇性）得益于離子液體催化劑與MIL-101納米籠內良好的微環境相結合. 此外, 催化劑能夠循環使用6次而沒有明顯的活性降低. 隨后, Luo 等［68］又探究了HKUST-1 型MOF材料分散到氨基功能化的堿性離子液體 1-甲基-3-（2-氨基乙基）咪唑在不同溶劑（H2O、 EtOH、 DMF）中的作用和催化行為. 整個過程可通過簡單的室溫攪拌1 d、 溶劑洗滌和真空烘干步驟完成. 由此合成出的ABIL@HKUST-1多相催化劑用于催化苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel縮合反應. 結果發現, 以EtOH為溶劑制備出來的催化劑具有最佳的催化性能（100%轉化率）.

最近, Gao課題組［69］使用含苯胺單體與兩個等摩爾比的線性雙醛單體為原料制備亞胺連接的COF,再結合溴代烷烴發生季胺化反應與加堿去質子化過程最終實現多相催化劑（NHC-Py-COF）的生成, 催化甘油與碳酸二烷基酯交換反應具有良好的催化性能, 反應溫度70 ℃, 8 h條件下, 催化甘油與碳酸二甲酯或者碳酸二乙酯都表現出較高的轉化率（99%或96%）與產物收率（96%）. 此外, 催化劑可重復利用性也十分可觀, 5次循環后不會造成明顯的損失.

2021 年, Zhang團隊［70］通過將乙烯基修飾的COF與4-乙烯基芐基氯（VBC）聚合, 然后再與叔胺發生季胺化反應設計出一種新型的雜化材料PILCOF-X. 為了證明催化活性位點更好地容納反應物,對材料進行的分析結果表明, 在適當的總醛邊單元值X=0.33時, 合成的PIL-COF-0.33雜化材料保留了原有的結晶度和孔隙度. 隨后對其雜化材料在山梨醇脫水轉化異山梨醇催化反應進行了評價, 在優化的反應條件下, PIL-COF-0.33表現出優異的活性和選擇性. 并在同樣的條件下進行催化劑回收實驗,異山梨醇的產率在連續10次運行后仍相對穩定在77%以上.

目前為止, 合成小尺寸、 分散均勻和可重復利用的金屬納米顆粒（NPs）仍然是具有挑戰性的任務,而富N環境的多孔三嗪聚合物與離子液體原位生成的NHCs可以起到穩定NPs作用, 并保持良好的催化性能. 2021年, He等［71］為了克服串聯反應耗時長與成本高所帶來的的困擾, 首次開發了具有多個活性位點功能化的催化劑體系. 他們利用咪唑修飾的陽離子共價三嗪框架獨特的Lewis酸堿作用與AuNPs進行串聯反應, 得到的多功能催化劑Au@ICTF于溫和的條件下, 在催化串聯脫醛-Knoevenagel縮合-還原反應中表現出良好的催化活性與選擇性（圖13）.

圖13 Au@ICTF催化的串聯反應［71］Fig.13 Tandem reaction catalyzed by Au@ICTF［71］

2021 年, Mao等［72］利用點擊化學原理, 通過Debus-Radziszewski咪唑合成反應制備出具有高比面積的多種咪唑基多孔三嗪聚合物材料（IPTP）, 并通過離子交換策略將PdCl2-摻和到咪唑基聚合物框架中并還原得到Pd/IPTP催化劑. 結合表征手段發現, 框架中豐富的咪唑基團和三嗪單元有助于促進Pd納米粒子的穩定性, 同時三嗪結構作為雙功能位點也可在催化反應中起到加速催化作用, 顯著提高催化活性. 對制備的Pd/IPTP在苯甲醇脫氫制苯甲醛時的催化性能進行評價, 結果表明, 反應條件最佳時表現出優異的催化性能（轉化率為98%, 選擇性為99%）.

在各種金屬催化的有機反應中, Cu納米材料作為一種經濟有效的金屬, 也通常被認為是最有效的催化劑金屬之一. 最近, Firouzeh團隊［73］使用咪唑離子液體作為含氮的前驅體與三聚氰氯作用, 最后在離子熱過程中成功構建出共價三嗪介孔固體載體材料CTF, 并使用Cu（NO3）2和N2H4在載體表面實現了Cu納米顆粒固載化, 所制得的多相催化劑Cu@CTF對硝基芳烴加氫反應具有良好的催化性能. 作者使用硝基苯作為反應底物, NaBH4為還原劑, 在溫和的反應條件下（水為溶劑, 60 ℃, 25 min）催化硝基苯加氫制苯胺反應高達100%轉化率. 此外, 該催化劑具有高結構穩定性, 可回收和重復使用7次且活性沒發生明顯降低現象.

6 結論與展望

我們系統總結了近年來在離子液體功能化金屬有機框架MOFs和共價有機框架COFs雜化材料作為催化劑或作為金屬納米顆?；蛘叩s環卡賓金屬配合物載體用于CO2和環氧化合物的環加成、 CO2還原功能化應用、 C－C偶聯和羰基化等各類催化反應, 這些現有工作極大地豐富了離子液體修飾的多孔有機聚合物材料在催化方面的應用. 同時部分解決了目前上述反應存在的分離回收困難、 反應條件苛刻和催化活性及選擇性低等難題. 但是, 該領域仍有許多亟需解決的問題, 如: （1） 多數催化劑的綜合性能不夠理想, 制備步驟繁瑣以及結構穩定性差等缺陷, 嚴重限制了其大規模應用; （2） 對離子液體功能化金屬有機框架和共價有機框架雜化材料催化的一些特定反應的催化機理需要更深入地研究,闡明MOFs、 COFs和離子液體片段的有效功能; （3）設計和開發新型結構離子液體功能化金屬有機框架MOFs和共價有機框架COFs復合催化材料, 有效拓展在其它類型催化反應中的應用也是未來發展的重要方向之一.