三峽庫區地質高背景區土壤-油菜重金屬遷移特征

雙 燕，楊振鴻，胡 峰

（1.長江師范學院 綠色智慧環境學院，重慶 408100；2.重慶地質礦產研究院，重慶 401120）

民以食為天，食以土為本，土壤是地球生態重要組成系統和人類賴以生存的重要物質基礎。土壤質量不但直接影響其表層植物生長發育，還能通過食物鏈影響土壤生物以及人體健康。自進入工業社會以來，隨著社會經濟快速發展、人口數量急劇膨脹、現代農業高速發展，土壤環境污染問題日益凸顯，尤其是耕地土壤鎘（Cd）、鎳（Ni）、銅（Cu）、砷（As）、汞（Hg）和鉛（Pb）等重金屬超標現象嚴峻?！吨袊氐厍蚧瘜W調查報告》顯示，我國土壤重金屬含量超標與地質背景關系密切［1］。

三峽庫區是長江流域生態經濟圈的重要組成部分和中下游地區的生態保護屏障，其土壤環境質量對長江流域的生態安全具有重要意義。區內黑色巖系、碳酸鹽巖廣泛分布，其風化成土過程中易造成重金屬累積，導致庫區土壤重金屬元素含量明顯高于我國土壤背景值，是我國典型重金屬元素富集的地質高背景區［2-3］。近年來許多學者對庫區土壤開展了元素地球化學特征和重金屬元素賦存狀態、來源以及生態風險評價等方面的研究［4-9］，并取得重要進展。但目前關于土壤-農作物不同部位中重金屬富集遷移的研究相對缺乏。油菜是我國重要的糧油作物，作為冬季作物，不影響春夏季作物的耕種，且兼具觀賞價值，是三峽庫區廣泛種植的重要經濟作物。土壤修復研究顯示油菜對重金屬具有一定的耐受性和累積性，可實現地質高背景區重金屬超標土壤安全修復［10-12］。本文以三峽庫區巫山建平地質高背景區為研究對象，通過重金屬元素地球化學特征分析，探討土壤-油菜體系中重金屬的富集規律和影響因素，為地質高背景區土壤的安全利用提供基礎數據。

1 研究地區和研究方法

1.1 研究區概況

研究區位于三峽庫區重慶巫山建平一帶（109°50′00″～109°56′42″E，31°00′00″～31°05′00″N）。受新構造運動差異抬升影響，區內景觀地貌具有深谷和中低山相間、地形起伏大、山勢陡峭、溝谷密布、峽谷幽深的特點，谷底海拔高程多在300 m 以內，岸坡山頂多為1 000 m 以上。屬于亞熱帶大陸季風濕潤性氣候，潮濕多雨，四季分明，受峽谷地形影響顯著，垂直氣候特征明顯。成土母巖主要為二疊系、三疊系灰巖、白云巖、泥巖以及碳質硅質巖等。土壤類型主要為山地黃壤，間雜分布少量石灰土，極少量紫色土零星分布，土地利用方式主要為林地、旱地和園地，主要種植油料、豆類、薯類以及蔬菜等農產品。

1.2 樣品采集與分析方法

土壤和油菜樣品同時采集于油菜收割季節，在二疊系黑色巖系出露區域選取連片的油菜種植田塊（相鄰4～5個以上田塊均種植油菜）進行土壤樣品采集，按照《土壤環境監測技術規范》（HJ/T 166—2004）進行，以地塊為單位，按蛇形采集4～5 個點位0～20 cm 的表層土壤，混勻后作為該地塊的樣品，均勻混合組成一個樣品。在土壤樣品采集點位選取長勢良好的3～5個油菜植株采集顆粒飽滿的油菜籽和果莢，油菜莖選取相同植株靠近土壤部位，按照不同部位分別混合成該田塊的油菜樣品，并在現場進行分類包裝。共采集土壤樣品和油菜各4件。土壤樣品自然風干后除去石塊及動植物殘體，用橡膠錘破碎，經過風干后過20 目篩，送實驗室研磨至小于或等于200目后密封保存用于元素含量分析。油菜樣品清洗瀝干水分后分別包裝，回實驗室后用去離子水清洗干凈后放入烘箱50 ℃烘干，破碎過80目篩后密封保存。

本次研究分析了土壤主量元素鋁（Al）、鈣（Ca）、鐵（Fe）、鉀（K）、鎂（Mg）、錳（Mn）、鈉（Na）、磷（P）、硅（Si）、鈦（Ti）等和重金屬元素As、Cd、鋅（Zn）、Cu、Pb、鉻（Cr）、Ni、Hg 和有益元素硒（Se）含量。所有土壤元素分析在澳實分析檢測（廣州）有限公司完成。主量元素分析采用X-射線熒光法，檢測限為0.01%，精密度控制相對偏差與準確度控制相對誤差均小于5%。微量元素分析時土壤樣品中加入高氯酸、硝酸、氫氟酸消解，處理后的溶液樣品采用美國Agilent 7700x型電感耦合等離子體質譜儀進行重金屬含量分析，分析精度優于5%。

農作物樣品微量元素（As、Cd、Zn、Cu、Pb、Cr、Ni 和Se）分析在中國科學院地球化學研究所環境地球化學國家重點實驗室完成。準確稱取100 mg 樣品于Teflon 管內，加入2 mL 14 mol/L 硝酸和0.2 mL 12 mol/L 氫氟酸后，搖勻加蓋置于鋼套中，放入170 ℃烘箱中加熱消解。處理后的液體樣品運用電感耦合等離子體質譜儀（美國PE，NexION 300X）進行微量元素含量分析。

本次研究分別采用單因子法和潛在生態風險指數法評價了土壤重金屬的超標情況和生態風險，計算公式如下：

式中：Pi為土壤中污染物i的環境質量指數，Ci為土壤中污染物i的實測濃度值，單位為mg/kg；C0為環境質量標準中元素i的最高限值，采用《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618—2018）中風險篩選值作為標準［13］。Er為潛在生態風險指數；Bi為重金屬元素的地球化學背景值，選取魏復盛等［14］報道的中國土壤背景值；Ti是毒性因子，Cd、Cr、Cu、Ni和Pb的毒性因子分別為30、2、5、5 和1［15-16］。污染程度和生態健康風險等級評價標準見表1。

表1 土壤污染程度與生態健康風險等級劃分表Table 1 The classification of pollution degree and ecological risk level

2 結果與討論

2.1 土壤元素地球化學特征

表2 中列出了土壤元素組成特征與pH 值。表中可見油菜種植地土壤pH值為5.29～7.49，呈酸性至近中性。組成以SiO2為主，含量范圍為65.94%～75.46%，明顯高于三峽庫區土壤背景值（64.15%），可能與研究區成土母巖為硅質巖有關。研究區土壤氧化鈣含量為0.29%～0.62%，與三峽庫區背景值相比，研究區土壤略富集MgO，貧CaO、Na2O和K2O。

表2 土壤元素含量表Table 2 Concentrations of elements in soils

土壤Cd、Cr、Cu、Hg、Ni等重金屬顯著高于我國土壤背景值，其含量范圍分別為4.12～11.85 mg/kg、168.00～879.00 mg/kg、43.60～71.50 mg/kg、0.10～0.29 mg/kg、73.10～108.00 mg/kg，平均值分別是我國土壤背景值的96.0、6.5、2.7、5.0和3.4倍，As、Zn和Pb含量略高于我國土壤背景值［14］。與三峽庫區消落帶土壤背景值、基于深層土壤重金屬含量獲得的背景值以及紫色土含量相比，除了Pb 含量處于同一水平，土壤其他重金屬含量明顯偏高，尤其是Cd含量高出近60倍，其他重金屬元素高出2～3倍［2］。以往研究提出土壤主要受到碳酸鹽巖、黑色巖系風化作用等影響［18-19］。三峽庫區成土母巖主要為侏羅紀河湖相砂泥巖以及二疊紀、三疊紀碳酸鹽巖，碳酸鹽巖風化成土過程中由于Ca、Mg等活性元素易被淋失，導致Cd、Cr、Ni、Pb 等元素在原地土壤中不斷累積。郭超等［20］報道了典型碳酸鹽巖分布區土壤Cd 含量為0.89 mg/kg，成杭新等［3］通過大量數據統計研究發現云貴川喀斯特地區Cd 含量峰值一般低于2 mg/kg，且與Pb、Zn、銀（Ag）礦床分布高程十分吻合，區域性土壤Cd、Pb、Zn 污染區受到采礦冶煉等人為干擾的影響。相鄰耕種區域類似耕種方式土壤中重金屬含量亦與三峽庫區重金屬處于相似水平［21］，可見碳酸鹽巖風化作用以及人為施肥等對研究區土壤中異常富集鎘的影響有限。研究區所處地理位置遠離城市中心，周邊并無工礦企業活動，劉意章等［5］報道了二疊系孤峰組硅質巖中Cd含量可高達148 mg/kg，明顯高于江西、浙江、廣西等地黑色巖系，因而研究區土壤超常富集重金屬的現象主要受到孤峰組硅質巖風化作用的影響。

值得注意的是，研究區耕作土壤除了富集重金屬元素，還富集有益元素Se。本次分析結果表明，土壤Se 含量范圍為3.60～8.90 mg/kg，顯著高于全國土壤背景值以及三峽庫區深層與表層土壤Se平均含量［22］。

依據《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準（試行2）》（GB 15618—2018）中其他用地土壤污染風險篩選值并結合pH進行單因子污染指數評價，結果顯示，土壤As、Zn、Hg、Pb等重金屬均屬于無污染等級，Cu、Ni 為輕微污染等級，Cr為污染，所有樣品Cd污染指數均高于5，顯示為重度污染（表3）。上述結果表明，研究區農田土壤主要污染風險來源于重金屬元素Cd。重金屬生態風險因子計算結果也顯示Cd 為極高生態風險，Ni、Cu、Cr、Pb、Zn 等重金屬元素基本顯示低潛在生態風險。劉意章等［4］研究顯示區內土壤中水溶態、可交換態以及吸附態鎘含量較高，易通過植物根系進入可食部分，對當地居民具有一定的生態風險，須通過改良土壤、調節作物種植類型等方式降低其健康風險。

表3 土壤污染程度與生態健康風險評價表Table 3 Evaluation of pollution degree and ecological risk level

2.2 油菜重金屬富集特征

表4和圖1中列出了油菜各部位重金屬元素干重含量結果。分析結果表明，油菜各部位不同重金屬元素的含量差異明顯。從重金屬平均含量來看，油菜籽重金屬富集順序為Zn＞Cr＞Cu＞Ni＞As＞Pb＞Cd，油菜莖富集順序為Zn＞As＞Pb＞Cr＞Cu＞Cd＞Ni，果莢中重金屬含量順序依次為Cr＞Zn＞As＞Ni＞Cu＞Cd＞Pb。除了個別樣品Pb 含量呈現異常，總體上看，Pb、Cd、As等生物非必需元素更傾向進入莖、果莢，營養元素Cu 和Zn 則在油菜籽中含量較高，而Cr易在果莢中富集。

圖1 土壤與油菜各部位重金屬元素含量散點圖Fig.1 Relationship between heavy metals in different parts of oil seed corps and soils

表4 油菜不同部位中元素含量（干重）與生物富集系數Table 4 Concentrations of heavy elements in different parts of rape and bioconcentration factors

與最新《食品安全國家標準 食品中污染物限量》（GB 2762—2022）對油脂類農作物中Cd、Pb以及Cr的限量值對比發現［23］，研究區油菜籽Cd未超過標準中規定的限值（0.5 mg/kg），而As、Pb、Cr 呈現不同程度的超標現象，超標倍數（農作物中重金屬含量與中國食品污染物限量值比值）變化為Cr（35.6）＞Pb（7.56）＞As（6.00）＞Cd（0.90）。劉意章等［4］報道了研究區油菜籽中Cd超標率較低，而Cr 超標率以及超標倍數均較高，與本文研究結果基本一致。因此，研究區種植油菜類作物時需要關注Cr 超標現象，以往學者重點關注了Cd的富集遷移規律而忽略了Cr。

值得注意的是，研究區土壤與油菜籽硒含量分別為3.6～5.2 mg/kg、0.71～18.5 mg/kg，均達到李家熙等劃分的高硒土壤標準和《富硒農產品》（GH/T 1135—2017） 中各類富硒農產品標準值［24-26］。油菜籽重金屬含量分析顯示其Cd 含量在安全限值范圍內，圖2 顯示，除了一個離散點以外，其他油菜籽樣品Se含量隨Cd含量增加呈現降低趨勢，大量研究也顯示Cd-Se之間存在拮抗作用以及作物對重金屬的復雜吸收傳輸關系影響［27］，建議可對研究區進一步開展土壤-農作物系統Se、Cd 的賦存形態、遷移轉化規律研究，為富硒經濟作物的種植提供技術支撐。

圖2 油菜籽中Cd-Se含量關系圖［28］Fig.2 Relationship between Cd and Se in seeds

2.3 重金屬在土壤-油菜系統的富集遷移及其影響因素

鎘等重金屬元素在土壤-農作物體系中的遷移轉化機制復雜，受到作物類型、土壤結構、通氣狀況、酸堿條件、重金屬的賦存形態等多重因素的影響，而BCF（植物中重金屬含量與土壤中相應重金屬含量的比值）能夠直觀簡明反映農作物各部位對重金屬元素的遷移富集能力。研究區數據顯示，油菜各部位從土壤中攝取不同元素能力有顯著差異，其中油菜籽生物富集系數變化順序為：Se（1.13）＞Zn（0.31）＞As（0.20）＞Cu（0.12）＞Cd （0.06） ＞Cr （0.05） =Pb （0.05） ＞Ni （0.04）。根據孫厚云等［29］的劃分標準，油菜籽對有益元素Se的吸收程度為強烈攝取，營養元素Zn、Cu以及有害元素As屬于中等攝取，而非必需元素Cd、Cr、Pb、Ni均屬于微弱攝取，接近極弱攝取。油菜莖生物富集系數變化為As（1.21）＞Cd（0.77）＞Pb（0.45）＞Zn （0.24） ＞Cu （0.12） ＞Cr （0.03） =Ni （0.03），果莢變化順序為As（0.98）＞Cd（0.27）＞Zn（0.21）＞Cr（0.18）＞Cu（0.06）=Ni（0.06）＞Pb（0.02）。從上述變化趨勢可看出，雖然各重金屬在油菜不同部位生物富集系數排序略有變化，總體上植物生長非必需元素As、Cd、Cr、Pb 等重金屬傾向于轉運至莖和果莢中，而營養元素Zn、Cu 則易富集在油菜籽中。

油菜是我國重要的油料作物和日常膳食的重要構成之一，屬于十字花科植物，是Se和Cd的超累積植物［30-33］。研究區土壤利用類型主要為旱地，通氣性和含氧量均較高，土壤整體呈弱酸性至中性，適宜油菜種植［34］。植物的莖是根系從土壤中吸收重金屬元素后的重要運輸和儲存部位，其重金屬富集轉運能力是農作物富集重金屬元素的基礎。從農作物-土壤重金屬元素散點圖（圖1）可看出，土壤中重金屬含量相對較低的Cd、As、Pb等元素在油菜莖中的含量顯著受到土壤含量水平的影響，總體隨著土壤重金屬含量的增加而增加。土壤中較高含量水平的Cu、Zn、Ni、Cr 等元素在油菜莖-土壤中的遷移能力受土壤中元素含量影響不顯著，部分元素甚至呈現負相關，表明農作物對Cu、Zn、Ni、Cr 等元素的吸收能力有限，或者受到其他因素的影響。大量研究顯示，在高濃度Cd 的脅迫下，植物根莖中礦物質營養元素Ca、Zn、Cu的吸收和積累會受到嚴重干擾，Cd可與Zn產生拮抗作用，減少根莖中Zn的吸收［33］。從生物富集系數關系圖上亦可看出（圖3），研究區油菜莖中Zn、Cu等營養元素整體隨著Cd的生物富集系數增加呈現下降趨勢，表明根系對Cd 的吸收與對Zn，Cu等元素的吸收存在競爭關系［35-37］。

圖3 油菜各部位Zn、Cu與Cd生物富集系數相關圖Fig.3 Relationship of the biological accumulation coefficient (BCF) between Zn,Cu and Cd in crops

pH 也是影響作物從土壤中吸收重金屬元素的重要因子之一，研究區油菜莖Cd 生物富集系數與土壤pH呈一定的負相關關系（圖4），其他重金屬元素在根莖-土壤中的遷移能力與pH 之間的相關性相對較弱，可能是由于pH的降低有利于提升土壤中有效態鎘的比例，促進根莖對Cd 的吸收［4］，而Cr、As 等重金屬元素的遷移能力受到土壤氧化還原狀態的影響。進入農作物根莖的重金屬元素通過植物蒸騰作用實現地面部分的運輸，植物蒸騰作用促使其木質部呈現負壓，誘導根系吸收水分和溶質，是重金屬元素從根系向地面部分運輸的主要驅動力［33，38］。土壤中的Cd等重金屬被植物根系吸收后，受到植物解毒機制的調節，大部分通過與液泡中有機酸、糖、植物螯合素和含巰基化合物相結合，或與細胞壁上的木質素和纖維素等化合物結合而聚集于植物根莖、葉或者果莢中，降低重金屬的游離態，阻礙其進入油菜種子中，從而減小重金屬對植物的毒害［33，39］。油菜生長過程中油菜籽對Se的富集能力遠高于Cd，Se與Cd表現為明顯的拮抗作用，馬榮榮對湖北仙桃地區油菜的研究也表明Se、Cd 在油菜籽的富集中顯示競爭關系［34］。因此，高鎘地質背景區的土地安全利用開發可結合農作物的重金屬富集遷移特性，通過安全科學方法抑制有毒重金屬元素的生物有效性而進行富硒農產品的開發利用。

圖4 Cd生物富集系數與pH關系圖Fig.4 Relationship between the biological accumulation coefficient (BCF) of Cd and pH

3 結論

與國內土壤背景值元素含量值相對比，三峽庫區地質高背景區油菜種植地土壤重金屬元素呈現不同程度的富集，Cd、Cr、Cu、Hg、Ni 等重金屬元素和有益元素硒含量顯著高于我國背景值，單因子污染指數評價顯示土壤As、Zn、Hg、Pb等重金屬均屬于無污染等級，Cu、Ni 污染程度受到pH影響，Cd顯示為重度污染和極高生態風險。

不同重金屬元素在油菜各部位含量差異明顯，Pb、Cd、As 等生物非必需元素更傾向進入莖、果莢，營養元素Se、Cu 和Zn 則在油菜籽中含量較高，而Cr易在果莢中富集。土壤中元素含量水平、pH、元素間的拮抗關系以及油菜解毒機制可能是影響重金屬元素在土壤-油菜各部位富集遷移的重要因素。