MoS2/Ti3C2Tx異質復合材料的制備及電化學性能研究

李 威,何 敏,3,陳璐寧,韓 林

(1.武漢科技大學冶金工業過程系統科學湖北省重點實驗室,湖北 武漢,430065;2.武漢科技大學理學院,湖北 武漢,430065;3.武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室,湖北 武漢,430081)

已有研究表明,構建2D/2D異質復合結構不僅可以有效發揮單一2D材料的優勢,還能借助協同效應進一步改善材料的電化學性能[7]。Chen等[8]采用真空抽濾結合激光刻蝕法制得MXene-MoS2柔性免支撐復合膜電極并用于微型超級電容器。所制復合電極的比容量較純MXene材料電極相應值提高了60%,并且經6000次循環后仍能保持性能穩定。Chandran等[9]利用浸漬法將MoS2前驅體固定在MXene上,再經退火獲得MoS2/MXene異質結構,所制復合材料電極在0.4 A/g電流密度下的最大比電容達到342 F/g。需要指出的是,MXene材料Ti3C2Tx的制備條件苛刻、制備過程復雜,材料易發生堆疊和氧化,且實際應用成本相對較高,在制備復合電極時大量使用MXene不利于電極電化學性能的充分發揮并增加了生產成本,故而有必要對MoS2/Ti3C2Tx異質復合材料的組成進行調控,從而進一步優化其結構和性能。因此,本文采用水熱法制備MoS2/Ti3C2Tx異質復合材料,并借助SEM、XRD、XPS及電化學工作站對所制樣品的形貌、結構、成分及電化學性能進行表征,以期為高容量異質復合電極材料的研發提供參考。

1 實驗方法

1.1 試劑

四水合鉬酸鈉(Na2MoO4·4H2O)、硫脲(CH4N2S)、氫氧化鉀(KOH)、鈦碳化鋁(Ti3AlC2)、氟化鋰(LiF)、鹽酸(HCl)等均為分析純,去離子水為實驗室自制。

1.2 材料的制備

1.2.1 MXene材料Ti3C2Tx的制備

采用選擇性刻蝕法[10]制備MXene材料Ti3C2Tx。該制備方法依次分為刻蝕、洗滌和剝離3個主要步驟。首先,稱取1.56 g的LiF加入20 mL濃度為9 mol/L的鹽酸中,再向該溶液中緩慢加入1 g 的Ti3AlC2,在35 ℃下持續攪拌混合溶液48 h以保證其充分反應;然后,將混合液離心洗滌直至所得上清液為中性;將洗滌后的沉淀物移至試劑瓶中,往瓶中加入適量去離子水并充入氬氣再超聲處理90 min,獲取上層液體即Ti3C2Tx分散液。

1.2.2 MoS2/Ti3C2Tx異質復合材料的制備

利用水熱法制備MoS2/Ti3C2Tx異質復合材料。首先,取3組Ti3C2Tx分散液分別與適量去離子水混合,配制出體積均為35 mL的混合液,3組混合液中的Ti3C2Tx實際添加量分別為10、30、50 mg;混合液經超聲處理1 h后向其中加入0.12 g 的Na2MoO4·4H2O并攪拌至溶解,再加入0.135 g 硫脲繼續攪拌20 min,之后將混合液置于50 mL反應釜中,在200 ℃下反應24 h;依次使用水、無水乙醇離心洗滌反應所得固體產物,反復洗滌3遍后將固體產物移至50 ℃真空干燥箱中干燥12 h,所得MoS2/Ti3C2Tx異質復合材料樣品按Ti3C2Tx實際添加量10、30、50 mg依次標記為S1、S2、S3。另外,在不添加Ti3C2Tx分散液的情況下,按照上述步驟制得純MoS2作為對照樣品。

1.3 樣品的表征

利用 Apreo S HiVac 型掃描電子顯微鏡(SEM)及其附帶的能譜儀(EDS)對樣品形貌、結構及成分進行表征;使用SmartLab SE型 X 射線衍射儀 (XRD)表征樣品的物相及晶體結構;借助AXIS SUPRA+型X射線光電子能譜儀(XPS)對樣品中Mo、S、Ti、C等元素的價態進行表征。

1.4 電化學性能測試

利用上海辰華CHI660E型電化學工作站的三電極體系對所制樣品進行電化學性能測試。其中對電極為鉑電極,參比電極為氧化汞電極,所制樣品為工作電極活性材料。工作電極的制備過程為:首先將樣品與乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按質量比8∶1∶1混合成均勻分散的漿料,再把混合漿料均勻涂覆于潔凈的泡沫鎳正方形表面(1 cm×1 cm),經干燥處理后即可得到相應的工作電極,電極中的樣品含量約為1 mg。電化學性能測試所用KOH 電解液的濃度為1 mol/L,測試電位區間為-0.85～0.4 V(相對于參比電極),循環伏安 (CV)測試的掃描速率為5 mV/s,恒電流充放電(GCD)測試的電流密度分別為1、2、4、5、10 A/g,電化學阻抗譜 (EIS)的測試頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz,交流擾動電壓為5 mV。

2 結果和討論

2.1 樣品的表征結果分析

圖1所示為所制Ti3C2Tx、MoS2及MoS2/Ti3C2Tx異質復合材料(S2)樣品粉體的XRD圖譜。由圖1可見,MoS2樣品XRD圖譜中的衍射峰位于2θ為14.2°、33.4°、39.2°及58.7°處,依次對應六方晶系2H相MoS2的(002)、(100)、(103)和(110)晶面(JCPDS No.00-37-1492),表明本實驗成功制備了層狀結構的MoS2。Ti3C2Tx樣品XRD圖譜中位于2θ為6.6°、18.2°、28.7°、36.3°和43.4°處的衍射峰依次對應Ti3C2Tx的(002)、(004)、(006)、(008) 和(0010)晶面[10-11],表明本實驗成功制備了層狀結構的Ti3C2Tx。S2樣品XRD圖譜中的最強衍射峰出現在2θ為6.2°處,相較于Ti3C2Tx的(002)晶面衍射峰的峰位向左偏移了0.4°,這可能是因為復合材料中MoS2的生長或插入導致Ti3C2Tx層間距增大所致。S2樣品位于2θ為14.2°處的衍射峰對應2H相MoS2的(002)。S2樣品位于2θ為33.3°和38.7°處的衍射峰特征與純MoS2的(100)和(103)晶面衍射峰特征基本相符,只是前者特征峰所在位置向小角度方向略有偏移,這意味著MoS2與Ti3C2Tx構筑復合材料后,MoS2的團聚程度有所降低。上述分析表明本實驗成功制備了MoS2/Ti3C2Tx異質復合材料。此外,S2樣品位于2θ為47.9°、54.0°和54.9°處的衍射峰分別對應TiO2的(200)、(105)和(211)晶面(JCPDS No.01-071-1166),TiO2應為Ti3C2Tx在水熱過程中的氧化產物。XRD測試結果表明,相較于單一的MoS2或Ti3C2Tx,二者復合成MoS2/Ti3C2Tx異質材料后,更利于離子的傳輸及暴露更多活性位點,從而獲得更佳的電化學性能。

圖1 Ti3C2Tx、MoS2和MoS2/Ti3C2Tx的XRD圖譜

圖2所示為所制Ti3C2Tx、MoS2及MoS2/Ti3C2Tx異質復合材料(S2)樣品的SEM照片。由圖2(a)可見,Ti3C2Tx呈薄片堆疊形貌,表面較平整且孔隙不多,薄片大小不一,可能是因刻蝕或超聲處理所致。由圖2(b)可見,MoS2由大量微米級不規則塊狀組織聚集而成,推測其為層狀MoS2片的交織堆垛[12]。塊狀組織表面有明顯的褶皺及微孔,微孔的存在有利于離子的輸運。由圖2(c)可見,與單一Ti3C2Tx或MoS2的微觀形貌相比,MoS2/Ti3C2Tx異質復合材料中聚集的塊狀組織尺寸明顯減小,團聚程度明顯減輕,塊狀組織表面以及相鄰塊狀組織間的孔隙更加豐富多樣,顆粒外觀更接近于所制備的MoS2。這再次證實引入Ti3C2Tx與MoS2形成異質結構能抑制MoS2的團聚,減輕單一材料的堆疊程度,有利于活性位點的暴露及電解液的進入。

(a)Ti3C2Tx (b)MoS2 (c)MoS2/Ti3C2Tx

借助EDS分析了MoS2/Ti3C2Tx異質復合材料(S2)樣品的元素分布情況,結果如圖3所示。由圖3可以看出,復合材料樣品中的Mo、S、Ti、C和O分布都很均勻,其中O的出現與水熱反應造成Ti3C2Tx部分表面被氧化有關。該EDS測試結果表明復合材料中的Ti3C2Tx和 MoS2相分布均勻,進一步證實本文成功制備了MoS2/Ti3C2Tx異質復合材料。圖4所示為MoS2/Ti3C2Tx異質復合材料(S2)樣品的XPS測試結果,其中所有的XPS譜線均利用結合能為284.8 eV的C1s峰進行了校正。由圖4(a)可見,MoS2/Ti3C2Tx異質復合材料的XPS總譜圖中存在Ti、C、Mo、S及O的特征峰,這些元素組成與該樣品的XRD及EDS測試結果一致。由圖4(b)可見,Ti2p精細譜中459.3、465.4 eV處的特征峰分別對應Ti—O鍵的2p3/2和2p1/2電子態,這可能與Ti3C2Tx表面氧化產物TiO2有關,而456.24 eV處的特征峰則對應Ti—C鍵的2p1/2電子態。由圖4(c)可見,Mo3d精細譜中229.48、232.7 eV處的特征峰分別對應MoS2中Mo4+的3d5/2和3d3/2電子態,226.3 eV處的特征峰應歸屬于S2s,這3個特征峰的出現是復合材料中存在MoS2的有力證據[13]。此外,MoS2/Ti3C2Tx異質結構中Mo4+的3d5/2、3d3/2和S2s的結合能均比純MoS2相應的結合能低,表明MoS2與Ti3C2Tx存在較強的相互作用。同時注意到在Mo3d精細譜中236.11 eV處還有一個較弱的峰,該峰對應Mo6+的3d3/2電子態。Mo6+的出現應該是Mo4+在水熱反應中發生了部分氧化所致,這表明Mo原子的3d軌道與Ti3C2Tx表面的氧存在相互作用[13]。由圖4(d)可見,S2p精細譜中162.35、163.52 eV處的特征峰分別對應MoS2中S2-的2p3/2和2p1/2電子態。上述XPS測試結果再次證實本文利用水熱法成功制備了MoS2/Ti3C2Tx異質復合材料。

(a)SEM (b)Mo (c)S

(a)XPS總譜圖 (b)Ti2p精細譜

2.2 樣品的電化學性能

利用電化學工作站,以Ti3C2Tx、MoS2和MoS2/Ti3C2Tx(S1～S3)分別作為工作電極材料進行電化學性能測試,所得結果如圖5所示。由圖5(a)可見,Ti3C2Tx含量不同的3組MoS2/Ti3C2Tx電極的CV曲線積分面積均大于純Ti3C2Tx或MoS2電極的CV曲線相應值,其中Ti3C2Tx含量為30 mg的MoS2/Ti3C2Tx(S2)電極的CV曲線積分面積最大。表明將MoS2與Ti3C2Tx復合能有效提升電極材料的比電容,并且Ti3C2Tx含量為30 mg的MoS2/Ti3C2Tx(S2)電極比電容最大。另外,電極材料CV曲線的形狀也反映了其電化學作用機制。Ti3C2Tx電極CV曲線最接近矩形,表明其具有雙電層電容特性。MoS2電極的CV曲線為準矩形,符合贗電容電極特征。MoS2/Ti3C2Tx復合材料電極的CV曲線為準矩形但未出現明顯的氧化還原峰,表現出混合電容特性。由圖5(b)可見,在電流密度為1 A/g的條件下,Ti3C2Tx含量不同的3組MoS2/Ti3C2Tx電極的GCD曲線與橫軸(時間軸)所圍面積均大于純Ti3C2Tx或MoS2電極的GCD曲線與橫軸所圍面積,這同樣表明MoS2/Ti3C2Tx復合材料電極的電化學性能較純Ti3C2Tx或MoS2電極有明顯提高。隨著時間的延長,Ti3C2Tx電極的電位呈線性變化而MoS2和MoS2/Ti3C2Tx電極的電位均表現為非線性變化。表明MoS2/Ti3C2Tx復合材料電極為贗電容電極。當引入Ti3C2Tx后,電極GCD曲線的對稱性增大,表明復合材料電極具有較強的電極反應可逆性。在5組測試電極中,Ti3C2Tx含量為30 mg的MoS2/Ti3C2Tx(S2)電極充放電時間最長,表明該電極具有最佳的電化學性能。由圖5(c)可見,所有電極的比容量均隨電流密度的增大而降低,電極材料按倍率性能由高到低依次為S2、S3、S1、Ti3C2Tx、MoS2。其中,在1 A/g電流密度下S2電極的比容量達到最大值,為262.54 F/g,分別是純MoS2(68.2 F/g)和Ti3C2Tx(97.10 F/g)電極相應值的4倍和2.7倍。在電流密度為10 A/g時,純MoS2電極的比電容最小,僅為20.24 F/g,而引入30 mg的Ti3C2Tx制成MoS2/Ti3C2Tx復合材料S2后,相應電極比電容達到172.33 F/g,增幅十分明顯。

(a)CV曲線

以Ti3C2Tx含量為30 mg的MoS2/Ti3C2Tx復合材料作為工作電極,測試其在不同掃描速率下的CV曲線以及不同電流密度下的GCD曲線,結果如圖6所示。由圖6(a)可見,當掃描速率分別為2、5、10、20、50 mV/s時,MoS2/Ti3C2Tx復合材料電極的CV曲線形狀無明顯改變,均接近矩形,表明該電極倍率性能較好,并且在-0.7～-0.6 V之間出現較弱的氧化還原峰,表明所制MoS2/Ti3C2Tx異質復合材料電極同時具有贗電容和雙電層電容特征。由圖6(b)可見,MoS2/Ti3C2Tx復合材料電極的GCD曲線圖形對稱性較好且在低電流密度下沒有明顯的IR降,表明該電極材料具有良好的電化學反應可逆性。隨著時間的延長,該GCD曲線存在線性和非線性變化。其中線性快速充電和放電過程代表雙電層電容行為,結合圖5(b)可知這主要源于Ti3C2Tx的貢獻,而非線性部分主要表現為贗電容行為,主要源于MoS2的貢獻。根據GCD曲線,可計算出該電極在1、2、4、5、10 A/g下的比電容分別為262.54、219.95、191.61、182.1、172.32 F/g。MoS2/Ti3C2Tx材料電極在大電流下仍能保持較高的比電容,應歸因于復合材料的協同效應有利于電極倍率性能的改善。圖7所示為不同測試電極的循環性能以及電化學阻抗譜。由圖7(a)可見,在電流密度為1 A/g的條件下,初始比電容為262.54 F/g的MoS2/Ti3C2Tx(S2)電極經10000次循環充放電后仍具有215.54 F/g的比電容,電容保持率達到82.1%,其在前1000次循環中的比電容衰減較明顯,這可能與電極材料未能和電解液充分接觸有關。相比之下,純MoS2電極經5000次循環后的比電容已由初始的68.20 F/g衰減至33.71 F/g,容量保持率僅為49.4%,而Ti3C2Tx電極雖然比電容保持率較高,但其在10000次循環期間的最高比電容也不過97.10 F/g,復合材料電極的循環性能明顯優于單一材料電極。由圖7(b)可見,所有樣品電極的EIS曲線均由高、中、低頻3部分組成。EIS曲線高頻區出現圓弧狀,表明存在部分MoS2的電荷轉移阻抗。EIS曲線圓弧與實軸的交點對應電極材料的內阻(Rs),局部放大圖顯示,MoS2/Ti3C2Tx復合材料的內阻Rs明顯低于純Ti3C2Tx(1.42 Ω)和MoS2(1.58 Ω)的相應值。其中Ti3C2Tx含量為30 mg的MoS2/Ti3C2Tx復合材料Rs最小,僅為1.19 Ω,這可能與復合過程產生的缺陷或空位有關,較小的內阻有利于電子的快速傳輸。中頻區MoS2/Ti3C2Tx(S2)電極EIS曲線經Zview軟件擬合后可得到其電荷轉移阻抗Rct為0.38 Ω,明顯小于純MoS2相應值,表明MoS2與Ti3C2Tx復合形成異質復合材料后,電荷遷移速度得到明顯提升。低頻區電極 EIS曲線經Zview軟件擬合后的直線斜率越大,相應電極在電解液中發生反應時離子的擴散阻抗Zw就越小。圖中MoS2/Ti3C2Tx(S2)電極低頻區EIS曲線經擬合后的直線斜率較純MoS2電極相應值更大,表明引入30 mg Ti3C2Tx所制MoS2/Ti3C2Tx電極具有較小的擴散阻抗Zw。在5組測試電極中,Ti3C2Tx含量為30 mg的MoS2/Ti3C2Tx復合材料電極的 Rs、Rct及 Zw 均低于其它4組電極相應值,表明該電極材料電化學性能最佳。

(a)CV曲線 (b)GCD曲線

(a)循環性能 (b)EIS

為了考察所制MoS2/Ti3C2Tx復合材料在電化學過程中的動力學機制,以S2樣品為研究對象,對其在不同掃描速率下的CV曲線進行擬合。結果表明,CV測試的總電流由擴散電流和電容電流兩部分組成?；趫D6(a)所示的樣品CV曲線,利用相關公式進行計算,根據計算結果可以明確電化學過程中擴散電流和電容電流對總電流的貢獻,從而能進一步分析其中的動力學機制[14-15]。主要計算公式有

i=i擴散+i電容=avb

(1)

logi=loga+blogv

(2)

i=i擴散+i電容=k1v+k2v1/2

(3)

i/v1/2=k1v1/2+k2

(4)

式(1)～式(4)中,i代表峰電流,i擴散和i電容分別表示擴散電流和電容電流;v代表掃描速度;a、b為可調的參數,b可根據logi與logv關系曲線的斜率確定,當b為0.5時,代表反應過程由擴散控制,當b為1時,代表反應為理想的電容行為,b值在0.5～1之間且接近1,代表反應過程以電容效應為主;k1、k2為擬合參數?；谏鲜龉?得到不同掃描速率下的電容電流對電極總電流的貢獻分析結果如圖8所示。由圖8(a)可知,b分別為0.84和0.92,表明其總電流以電容電流為主、擴散電流為輔。由圖8(b)可見,當掃描速率為50 mV/s時,總電流主要為電容電流。由圖8(c)可知,隨著掃描速率從2 mV/s增至50 mV/s,MoS2/Ti3C2Tx復合材料電極的電容貢獻率由60%提升至93%。當掃描速率達到50 mV/s時,反應過程基本由電容效應控制,這有利于獲得良好的循環穩定性和倍率性能。

(a)電極的b值

3 結論

1)采用水熱法成功制備了異質MoS2/Ti3C2Tx復合材料。相較于單一的二維Ti3C2Tx和MoS2材料,兩者復合后形成的異質結構MoS2/Ti3C2Tx復合材料的電化學性能顯著提升。

2)當Ti3C2Tx的引入量為30 mg時,所制備的MoS2/Ti3C2Tx異質復合材料電極在濃度為1 mol/L的KOH電解液中具有最優的電化學性能。其中,當電流密度為1 A/g時,該電極的比電容為262.54 F/g,且徑循環10000次后仍保持82.1%的初始比容量。

3)電極材料電化學性能的改善得益于所制異質復合材料的協同效應,其電極反應過程主要由電容效應控制。在MoS2中的適量引入Ti3C2Tx不僅減少了MoS2的團聚,而且降低了復合材料電極的電荷轉移阻抗和離子擴散阻抗,加快了電子、離子的快速傳輸。