水合作用與 pH 調控兩性離子聚合物刷的相變行為

李康睿,李 循,王書恒,劉彼得,趙新軍,李九智

(1.伊犁師范大學 物理科學與技術學院 新疆凝聚態相變與微結構實驗室,伊寧 835000;2.伊犁師范大學 微納電傳感器技術與仿生器械實驗室,伊寧 835000; 3.新疆維吾爾自治區人民醫院 泌尿外科,烏魯木齊 830000)

1 引 言

防污材料在生物傳感器、生物醫學植入物和海洋工業中有著廣泛的應用[1，2].近年的研究發現[3-5]，由于兩性離子聚合物(ZP)單體含有相等數量的陽離子和陰離子基團，可以保持整體電荷中性狀態，并且聚合物中陽離子和陰離子官能團的結合，通過提供水合保護層來防止與活性生物體中的細胞和細胞成分發生不必要的相互作用.因此，ZP刷作為防污表面材料呈現了極強的抗污性，在各種生物醫學、組織工程領域應用中具有潛在的應用前景[6-10].

ZP的防污能力與表面的靜電誘導水合層密切相關，因為緊密結合的水分子形成物理和能量屏障，以防止生物分子和生物體的非特異性吸附[11].ZP在不同應用中的性能歸因于其單體特異的水合特性，這產生蛋白質-聚合物締合的物理和能量障礙[12].實驗研究表明，兩性離子材料的表面水合性能受材料的化學結構、離子強度、pH 等影響[13].通過離子、pH，可調節ZP單體的帶電特性[14]，由于靜電鏈間/鏈內結合，水合程度降低，許多兩性離子刷會在低離子強度下采用塌縮構象.因為靜電鏈間/鏈內偶極-偶極相互作用會因離子強度的增加而減弱，兩性離子刷在高離子強度下會表現出溶脹的構象，水化程度相對較高.由于水合作用在和大程度上調節兩性離子刷的構象行為，因此，兩性離子刷的蛋白質抵抗性能與刷的構象密切相關[14，15].這樣，大多數兩性離子刷的水合性，以及刷內的離子強度、pH 值等環境因素會顯著改變兩性離子刷的防污性能[16-18].確定ZP刷特異的構象行為對其改變材料界面特性至關重要[19，20].深刻理解水合作用與 pH 調控ZP刷的相變行為，對于設計ZP抗污材料是非常重要的.Kumar 和 Fredrickson[21]通過變分方法研究了水溶液中多兩性離子分子的構象特征，研究發現了在小離子存在的情況下，回轉半徑顯示為靜電相互作用的篩選和兩性離子位點上的反離子吸附的相互作用，給出了篩選的電荷-偶極子和偶極子-偶極子相互作用勢的函數形式，預言了兩性離子單體上的抗衡離子吸附是不對稱的.Mahalik 等人[22]通過建立理論模型，研究了浸入極性溶劑中的平面偶極聚合物刷的結構特性，結果表明，對偶極相互作用的顯式處理會產生宏觀濃度依賴性有效“χ”(Flory-Huggins-like 相互作用)參數.此外，依賴于濃度的χ參數促進了ZP刷的相分離，由偶極相互作用引起的均相失穩表現為平面聚合物刷中的垂直相分離.Peng 等人還[23]使用兩性離子聚(4-乙烯基吡啶)丙烷-1-磺酸鹽 (PVPS)合成了嵌段共聚物(BCP)，研究發現，由于多兩性離子中靜電相互作用引起的自聚集趨勢，PVPS 和大多數中性聚合物之間的 Flory-Huggins 參數(χ)相對較高.我們也應用分子場理論[24]研究了暴露于水蒸氣中的親水性ZP刷的構象與結構.盡管對ZP體系的性質進行了許多詳細的研究，但尚不清楚水合作用與pH 對ZP刷構象轉變的調控特性，水合性耦合 pH 調控的靜電效應，將會使得ZP刷呈現出更為豐富的相行為.

在本文中，我們將 Flory-Huggins 理論模型推廣應用到 ZP 刷體系，考慮聚考慮體系中的水合作用、靜電作用，以及 ZP 刷體系中的水合作用的耦合特性，研究水合作用與 pH 調控 ZP 刷的構象轉變行為，深刻揭示水合作用與 pH 調控ZP刷的構象轉變的機理，預言新的相變特性.

2 理論模型

ZP 刷浸沒在不同 pH 的水溶液中，pH 調控 ZP 單體的解離、質子化.ZP鏈與水的水合作用，以及體系中的靜電效應，ZP 刷體系單位面積的巨勢可表示為：

βF=Fel+Fα+Fmix+FE+Urep+Fμ

(1)

上式中β表示1/kBT，巨勢方程 (1)中第一項表示 ZP 刷的彈性能[25]，以及 ZP 鏈與水分子的相互作用能：

βFel=N(T)σφ-7/4+χφφw

(2)

式中N(T) 表示與溫度相關的彈性強度[25]，σ為單位面積的聚合物鏈數，即接枝密度，可取值N(T)σ=0.08.φ=φ0(L0/L)為 ZP 刷內聚合物鏈單體的體積分數，L0和φ0分別為平衡態時ZP刷的高度與體積分數.φw是水分子的體積分數，χ為 Flory 相互作用參數，χ表示 ZP 刷與水分子間的有效相互作用勢，還參數代表水分子-ZP間的水合作用，χ<0表示了 ZP 刷與水分子間的吸引作用，χ>0 則表示排斥作用.

巨勢方程 (1)第二項表示 ZP 單體質子與解離對體系巨勢的貢獻，可表示為[21]

(3)

巨勢方程 (1)第三項表示體系混合熵[24]，可表示為

Fmix=φw[ln(φw)-1]+φ+[ln(φ+)-1]+

φ-[ln(φ-)-1]

(4)

式中φ+與φ-分別表示氫離子濃度([H+])和氫氧根離子濃度([OH-]).

巨勢方程 (1)第四項表示體系靜電相互作用[26]，可表為

FE=(φ+-φ-+α+φ-α-φ)ψ

(5)

體系電中性的約束條件為：

φ+-φ-+α+φ-α-φ=0

(6)

巨勢方程 (1)第五項表示排斥體積相互作用

Urep=λ(φ++φ-+φ+φw-1)

(7)

式中λ為排斥作用力場，可以通過約束條件

φ++φ-+φ+φw=1

(8)

確定.

巨勢方程 (1)中的最后一項表示 H+和OH-的化學勢對巨勢的貢獻[24]，可表為

(9)

對巨勢方程 (1)中的φ、φw、φ+與φ-取變分并最小化巨勢，可得以下非線性方程組：

(10)

φw-exp(-χwφ-λ)=0

(11)

φ+-exp(-λ-ψ-μ+)=0

(12)

φ--exp(-λ+ψ-μ-)=0

(13)

ZP 單體的帶正電荷與帶負電荷的分數，即：質子化度與解離度可表為[26]

(14)

(15)

上式中K+與K-為酸堿反應平衡常數，在本文中可取值為K+=K-=0.5.

上述方程中的未知量，可通過將方程式 (10)-(15)代入約束條件 (6)和 (8)確定.

3 結果與討論

本節中，分析討論χ與 pH 調控ZP刷的相變行為，深刻揭示水合作用與 pH 調控 ZP 刷構象轉變.

圖1 呈現了在不同 pH 條件下，ZP 刷的體積分數隨水合作用改變的函數關系.從圖中可以看出，隨著χ的增加(之前的研究已經揭示出通過溫度、氫鍵形成均可以使得水合作用改變)，ZP 刷的體積分數先是緩慢增大，而后經過急劇升高到達穩定值不變.由此表明了隨著水合作用的減弱，ZP 刷經歷了從溶脹到塌縮的轉變，出現了明顯的相變行為.這是由于，水合作用增強時，水對于 ZP 是良溶劑，ZP 單體很容易溶于水溶液中，ZP 分子鏈將會處于伸展狀態，以降低構象熵，與此同時，由于 ZP 分子鏈的伸展導致的 ZP 刷的溶脹，會使得刷內出現較多的水分子，增加了水分子的平動熵，ZP 刷體系總的熵增加.隨著水合作用的減弱，水分子對 ZP 鏈單體有吸引作用變為排斥作用，展現了從良溶劑-θ溶劑-不良溶劑的轉變，ZP 鏈在水分子排斥作用下逐漸蜷縮，ZP 刷出現從溶脹到塌縮的轉變.當 ZP 刷處于塌縮態，ZP 鏈的構象熵增加，刷內水分子被排出刷外，增加了平動熵.從圖1 a 還可以看出，當 pH= 7 時，ZP 刷呈現了與中性高分子刷相同的構象轉變行為(插圖顯示了中性高分子刷的體積分數隨水合作用改變的函數關系).隨著 pH 的變化，ZP 刷構象轉變行為明顯改變，當 pH<7 時，隨著 pH 的減小，ZP 刷體積分數減小，由此表明了隨著 pH 的降低，ZP 刷的溶脹程度增加；當 pH>7 時，隨著 pH 的增加，ZP 刷體積分數減小，表明了增加的 pH 也會使得 ZP 刷的溶脹程度增加，并且，較小的 pH 與較大的 pH 期呈現了完全相同的調控作用[27].這是由于當 pH= 7 時，ZP單體帶有等量的正負電荷，每個單體呈現了電中性狀態，靜電作用對于ZP 刷的構象轉變幾乎不起作用，其構象轉變行為完全取決于水合作用，溶劑效應對刷的構象轉變起的主要作用.隨著 pH 的改變，當 pH<7 時，ZP 單體所帶正電荷多于負電荷量，在 ZP 鏈內產生靜電排斥作用，使得 ZP 鏈進一步伸展，ZP 刷溶脹度增加.當 pH>7 時，ZP 單體所帶負電荷則多于正電荷量，增多的負電荷同樣可以在 ZP 鏈內產生靜電排斥作用，使得 ZP 鏈進一步伸展，因此，較小 pH 與較大的 pH 對于 ZP 刷的調控展現了完全相同的調控效應.另外，從圖中還可以看出，pH 改變 ZP 刷構象轉變的臨界χ值，由此也表明了，除了水合作用，通過 pH 調控的 ZP 刷的帶電特性的改變，也可以在很大程度上調控 ZP 刷的構象轉變行為.

圖1 在不同 pH 條件下，ZP 刷的體積分數隨水合作用變化的函數關系.插圖為：中性高分子刷的體積分數隨水合作用χ 改變的函數關系.

圖2 顯示了不同 pH 條件下 ZP 單體質子化度和解離度隨水合作用變化的函數.從圖中可以看出，ZP 單體質子化度和解離度隨著 ZP 刷水合性減弱而減小.這是由于，ZP 刷水合性減弱使得刷塌縮，蜷縮狀態的 ZP 鏈單體減少了與 H+、OH-的酸堿反應幾率，因此，ZP 單體質子化度與解離度隨著水分子與 ZP 鏈水合性減弱而減小.由此也表明了，ZP 鏈水合性與鏈內的靜電作用相互耦合，共同調控這 ZP 刷的相變行為.另外，從圖4 還可以看出，ZP 鏈單體的質子化度和解離度隨著 pH 改變表現出相似的變化行為：當 pH<7 時，ZP鏈的質子化度隨著 pH 的降低而升高；當 pH>7 時，ZP鏈的解離度隨著 pH 的增大而增大.這是由于，當 pH<7 時，溶液中 H+濃度增加，ZP 聚合物單體的酸堿平衡向帶電狀態移動，聚合物變得更帶正電，ZP 鏈將會帶有較多的正電荷.當 pH>7 時，繼續增加 pH 值，OH-濃度增加，ZP 會有較多而單體解離，使得帶負電的單體數目增多.隨著 ZP 鏈單體出現過多凈電荷的增加，靜電排斥導致 ZP 鏈拉伸，進而使得 ZP 刷溶脹.

圖3a、3b、3c 顯示：在不同 pH 條件下，陽離子(H+)體積分數與陰離子體積分數隨χ的變化關系.從圖中 3 可以看出，當 pH=7 時，ZP 鏈帶正電荷與帶負電荷單體數目相同，ZP 刷呈現了和中性聚電解質刷相同的構象轉變行為，離子的分布特性將幾乎完全決定于 ZP 刷體系的滲透壓，刷內陽離子(H+)體積分數與陰離子體積分數呈現了和溶液中幾乎相同的分布.圖3 c 呈現了pH=7 時的 ZP 刷體系滲透壓隨著χ先較快減小后增加之穩定不變，由此表明了 ZP 刷體系維持水分子、陽離子、陰離子一定的化學過程中的勢滲透壓效應.

圖3 在不同 pH 條件下陽離子、陰離子體積分數、滲透壓隨水合作用變化的函數關系.

隨著 pH 的改變，從圖中 3a、3b 顯示了陽離子體積分數在當 pH>7 時呈現了較高的分布，并且隨著 pH 增大而增加；陰離子體積分數在 pH<7 時呈現了較高的分布，并且隨著 pH 減小而增加；這是由于當 pH>7 時，ZP 單體有與解離度增加，其帶負電荷單體多于帶正電荷單體，出現了帶負電荷的單體與 H+的靜電吸引作用，使得過多的 H+凝聚在 ZP 鏈附近，導致在 ZP 刷內 H+分布較多，同時，ZP 鏈其帶負電荷單體會與 OH-產生靜電排斥，使得 OH-很難分布于 ZP 鏈附近，導致在刷內的 OH-分布過少.與此相反，當 pH>7 時，ZP 鏈所帶正電荷單體多與帶負電荷的單體，由于帶正電荷的單體與OH-的靜電吸引，使得較多OH-凝聚在 ZP 鏈附近，在 ZP 刷內OH-分布較多，而對 OH-，由于受到 ZP 鏈帶正電荷的單體的靜電排斥，使其較少分布于 ZP 刷內.因此，當 ZP 鏈單體呈現絕對多的凈電荷會使得 ZP 刷體系靜電勢改變，進而改變陽離子(H+)體積分數與陰離子分布特性.因此，當 ZP 鏈單體呈現絕對多的凈電荷陽離子與陰離子的分布不僅決定于滲透壓效應(圖3a和圖3b中pH>7 與 pH<7 陽離子與陰離子隨著χ增大而增加，以及 圖3 c 呈現的 ZP 刷體系滲透壓變化隨著χ先減小后增加，且 PH<7 與 pH>7 時的 ZP 刷體系滲透壓變化緩于 pH=7 時的 ZP 刷體系滲透壓)，而且在很大程度上取決于刷體系的靜電勢.

圖4 顯示了不同 pH 值條件下，ZP 刷內部的靜電勢分布，應該強調的是，溶液中的所有帶電物質都會產生相應的靜電勢.從圖4 和可以看出，pH=7 時，ψ隨著χ的變化關系呈現了ψ=0不變.這是由于，ZP 鏈ZP 刷呈現了和中性聚合物刷相同的構象轉變行為，離子的分布完全決定于ZP 刷體系的滲透壓，刷內陽離子(H+)體積分數與陰離子體積分布相同的，使得體系電中性.

圖4 在不同 pH 條件下，體系靜電勢隨水合作用變化的函數關系.

當 pH>7 時，ZP 單體解離度增加，ZP 鏈呈現了負電荷特性，導致在 ZP 刷內靜電勢呈現負值；當 pH<7 時，ZP 鏈帶電性反轉，其多數單體帶正電荷，使的 ZP 刷電勢呈現正值.因此，當 ZP 鏈單體呈現過多的正負電荷，會在很大程度上決定 ZP 刷體系靜電勢，進而影響其相變行為.當 pH>7 時與當 pH<7 時，隨著水合性的減弱，ZP 刷會在一定程度上溶脹，使其單體質子化度與解離度，隨著刷的溶脹塌縮行為改變，進而影響體系靜電勢，由此進一步表明了，這種由于水合性與靜電特性的耦合效應，共同決定著 ZP 刷的構象轉變行為.水合性與靜電特性的耦合作用，使得 ZP 刷體系向這些自由能降低的方向演化，調控 ZP 刷的相變行為.

圖5 中顯示了不同 pH 值條件下，ZP 刷體系自由能隨χ改變的函數關系.從圖中可以看出，隨χ改變自由能呈現了極大值，隨著 pH 值的變化，自由能呈現的極大值隨之改變.在自由能極大值處表明了體系的不穩定性，由此導致 ZP 刷出現相變行為.從圖6 可以看出，隨著 pH 的較小或增大，自由能變大，并且極大值進一步增加，由此表明了 pH 改變體系的自由能狀態，使得體系失穩.通過 pH 調節，ZP 鏈單體帶有過多的凈電荷，使得 ZP 刷排斥性增加，體系自由能升高.相比較中性聚合物刷，pH 通過調節 ZP 鏈單體的帶電荷狀態，改變著 ZP 刷構象轉變的相變行為，在一定程度上決定著 ZP 鏈構象的溶脹、塌縮狀態.

圖5 在不同 pH 條件下，自由能隨水合作用變化的函數關系.

圖6 pH=4與pH=10時，ZP 刷的體積分數隨水合作用變化的函數關系.

圖6 呈現了pH=4 與 pH=10 時，ZP 刷的體積分布，從圖中可以看出 ZP 刷體積分數始終處于較小狀態，由此表明了 ZP 刷構象始終處于溶脹態，Alswieleh 等人[28]的實驗的確發現，在 Ph<4 和 Ph>10 時，ZP 刷會呈現出極為相似的溶脹特性.這是由于當 Ph<4 和 Ph>10 時，ZP 鏈單體將會分別完全處于質子化和解離度狀態，使得 ZP 刷靜電排斥作用極強，水合性在改變其構象轉變行為過程中幾乎不起作用.因此，ZP 刷始終處于溶脹的構象狀態，這是 ZP 刷的相變行為完全由靜電作用調控，其構象行為完全取決于靜電效應，隨著水合性變化，ZP 刷不會出現相變行為.

4 結 語

我們基于 Flory-Huggins 理論，建立理論模型，研究水合作用與 pH 調控ZP刷的相變行為.理論模型考慮 ZP 刷體系中的靜電作用與水合作用的耦合特性.研究發現，在不同 pH 條件下，ZP 刷的體積分數隨著水合作的減弱而的增加隨著 pH 的變化，ZP 刷構象轉變行為明顯改變，當 pH<7 時，隨著 pH 的減小，ZP 刷體積分數減小，由此表明了隨著 pH 的降低，ZP 刷的溶脹程度增加；當 pH>7 時，隨著 pH 的增加，ZP 刷體積分數減小，表明了增加的 pH 也會使得 ZP 刷的溶脹程度增加，并且，較小的 pH 與較大的 pH 期呈現了完全相同的調控作用.這是由于，當 pH<7 時，溶液中 H+濃度增加，ZP 聚合物單體的酸堿平衡向帶電狀態移動，聚合物變得更帶正電，ZP 鏈將會帶有較多的正電荷.當 pH>7 時，繼續增加 pH 值，OH-濃度增加，ZP 會有較多而單體解離，使得帶負電的單體數目增多.隨著 ZP 鏈單體出現過多凈電荷的增加，靜電排斥導致 ZP 鏈拉伸，進而使得 ZP 刷溶脹.當 pH>7 時，ZP 單體解離度增加，ZP 鏈呈現了負電荷特性，導致在 ZP 刷內靜電勢呈現負值；當 pH<7 時，ZP 鏈帶電性反轉，其多數單體帶正電荷，使的 ZP 刷電勢呈現正值.因此，當 ZP 鏈單體呈現過多的正負電荷，會在很大程度上決定 ZP 刷體系靜電勢，進而影響其相變行為.當 pH>7 時與當 pH<7 時，隨著水合性的減弱，ZP 刷會在一定程度上溶脹，使其單體質子化度與解離度，隨著刷的溶脹塌縮行為改變，進而影響體系靜電勢，由此表明了，這種由于水合性與靜電特性的耦合效應，共同決定著ZP 刷的構象轉變行為.水合性與靜電特性的耦合作用，使得 ZP 刷體系向這些自由能降低的方向演化，調控 ZP 刷的相變行為.通過考察體系自由能我們還發現，ZP 刷體系自由能呈現了極大值，隨著 pH 值的變化，自由能呈現的極大值隨之改變，由此表明了體系的不穩定性，進而導致 ZP 刷出現相變行為.

之前的研究[21-24，27，28，30]已經揭示出通過溫度、氫鍵、鹽離子等形成均也可以使得水合作用改變.另外，H+和OH-作為 ZP 鏈帶負電荷與帶正電荷時的抗衡離子，由于靜電相互作用，會在沿 ZP 鏈方向產生H+和 OH-介導的 ZP 刷鏈之間的靜電吸引力，以及抗衡離子熵壓，進而促使 ZP 刷進一步塌縮[29].本文理論模型沒有考慮鹽離子效應，對于抗衡離子的靜電屏蔽效應還沒有進一步討論，只考慮了 pH 與水合性對 ZP 刷的構象轉變作用，理論結果符合實驗觀測[27，28，30]，由此表明了，水合性與靜電特性的耦合作用會在很大程度上調控 ZP 刷的相變行為.