H2S和H2S+的振動光譜和電子能譜計算

郭 甜,徐建剛,張佳美,張思雨,陳艷南,張云光

(西安郵電大學 理學院,西安 710121)

1 引 言

H2S分子的物理和化學性質在星際介質大氣中起著重要的作用，它的微波和紅外光譜在許多振動狀態下顯示出不尋常的譜帶強度[1].例如，H2S的基頻振動比類似的三原子分子(如H2O和H2Se)弱兩到三個數量級，不僅如此，它的組合頻ν1+ν2、ν2+ν3和ν1+ν3也比類似分子弱得多[2，3].

它還是一種輕質、非剛性的不對稱轉子分子，引起了眾多學者的關注.1975年cook等人對H2S旋轉光譜的微波研究，提供了精確的旋轉常數和四次畸變常數[4].1990年，Kauppi和Halonen運用微擾理論計算了硫化氫分子的勢能面[5]，并用非線性最小二乘法優化了勢能參數.之后，Polyansky提出對運動動能算符的非絕熱修正[6].Kozin和Jensen通過擬合高分辨率光譜學實驗中觀察到的隨機能級[7]，使用莫爾斯振子剛性彎曲內部動力學代碼優化了勢能面.Martin于1995年通過從頭計算得到了電子基態的H2S勢能面[8].Xie等人采用VSCF-CI方法計算了H2S的高激發振動態的能量[9].Cazzoli等人獲得了硫化氫的兩種同位素的旋轉光譜[10].Lodi等人計算了H2S分子從頭算偶極矩面，發現核心修正和相對論修正對譜線強度有顯著貢獻[1].Carvajal等人提出了一種基于非諧階梯算子分析分子振動結構的新模型，并將其應用于H232S分子[11].

H2S由于其自身性質引發了人們對其更深層次的研究興趣；另一方面，電子狀態可以用于確定不同分子性質的光離過程，如電離能或結構參數，用于識別分子UV/VIS的電子激發或具有特征躍遷的熒光過程，如有機發光二極管.已有較為強大的實驗技術來測量和研究這些轉變.對理論方面而言，簡單絕熱躍遷的計算較為容易，但這些計算不能描述包含重要信息的光譜的精細結構[12].對分子光電子能譜不同躍遷的光譜帶的計算和分配變得越來越重要，振動貢獻或垂直激勵等性質可以用Franck-Condon factors (FCFs)來解釋[13，14].因此，本文計算了H2S及H2S+勢能面及振動光譜，并基于初態(H2S Χ1A1)和末態(H2S+X2B1)勢能數據繪制相應光電子能譜.

2 理論計算

本文所有計算在MOLPRO 2018量子化學軟件包中C2V點群下進行，以Hartree-Fock (HF)方程為起點，對H2S和H2S+分子軌道進行初始猜測，采用(非限制)單雙耦合簇理論[(U)CCSD]結合相關一致基組cc-pVQZ對H2S和H2S+優化幾何結構，使用同一層次理論計算了分子振動產生的諧振頻率及一維、二維勢能面，勢能面使用多模展開，并在3D項之后截斷.

(1)

(2)

(3)

(4)

勢能面V(q)沿法坐標q展開，V0表示平衡結構的總能量，高階耦合項是對低階貢獻的修正.一旦勢能面確定，就可以通過求解薛定諤方程來確定振動波函數，沃森哈密頓的振動自洽場理論(VSCF)被用于確定并優化初始猜測得到的單模波函數，在這些初始計算中使用了20個分布式高斯基.

(5)

在后續的計算中，使用Culot和Lievin提出的VMCSCF方法[15]修正靜態相關效應，并將VCI系數凍結，使用一個向量進行VMRCI[16]計算修正動態相關效應，得到H2S和H2S+的基頻、倍頻以及組合頻.最后使用拉曼波函數(RWF)方法和收縮不變Krylov子空間(CIKS)中基于殘差的特征對計算算法(RACE)[17，18]模擬了H2S Χ1A1→H2S+X2B1的光電子能譜.

3 結果與討論

3.1 H2S及H2S+的空間幾何結構

H2S與水分子相似，在C2V點群下共享一組共同的對稱適應分子軌道.也就是說，中心原子S的原子軌道與H2的1σ軌道的對稱和反對稱組合相互作用.表1列出了在(U)CCSD/cc-pVQZ理論水平下優化得到的H2S、H2S+幾何結構參數.與實驗值的相比，本次計算得到H2S中S-H的鍵長略微高于實驗值，僅相差0.0006 ?，θHSH鍵角偏離約0.5°，一致性良好.相比H2S，H2S+中的S-H鍵長和θHSH鍵角分別擴展至1.3564 ?，93.3624°，當H2S陽離子達到平衡狀態時，鍵長和角度分別增加了約1.5%和1%.此外，由于H2S+的平衡幾何結構參數實驗值的缺乏，我們還提供了其他學者的計算結果以供對比，S-H鍵長相差0.00032 ?，鍵角偏離約0.28°.

表1 H2S及H2S+的平衡幾何參數

3.2 勢能面

3.2.1一維勢能面

圖1中上圖和下圖分別為面內彎曲振動和S-H鍵對稱拉伸振動產生的一維非對稱勢能曲線，而S-H鍵的非對稱拉伸振動產生了對稱勢能曲線，如圖2所示；當分子振動模式所代表的對稱性不可約表示不同于A1時，會產生對稱勢能曲線.在能量大小的變化上，能明顯看出S-H鍵的拉伸振動對分子勢能影響較大，是面內彎曲振動的2倍至3倍；而S-H鍵的非對稱拉伸振動對分子勢能變化的影響最大.在對稱勢能曲線產生的過程中，使用分子對稱性還會使加快計算速度，使CPU時間減少一倍.

圖1 H2S振動產生的非對稱勢能曲線

圖2 H2S振動產生的對稱勢能曲線

3.2.2二維相對勢能面

H2S三個基頻振動模式兩兩組合共可以產生三個二維勢能面，勢能面的展開采用法線坐標，橫坐標數值的大小和正負代表分子處于振動狀態時各原子空間位置的變化，每個二維勢能面沿法坐標方向生成16(24)個網格點.由于零勢能處的選取，使得縱坐標勢能產生了負值，讓分子在振動時的能量變化更為明顯，并且在兩個橫向坐標同時達到最大值時變化最大.在圖3中的二維相對勢能面中，仍能明顯看出在橫坐標對稱性不同于A1時，所在橫軸沿坐標軸方向延伸的勢能變化表現出對稱性，如圖3中(b)和(c)中橫坐標方向的q3.

圖3 H2S振動產生的二維相對勢能面

3.2.3二維完整勢能面

三模耦合項用電子密度碎片化來模擬，它包含了對勢能的1D貢獻.使用參考幾何RGHF方法對多維勢能面展開中高階項進行建模，該方法基于平衡結構的局域電子密度，其關鍵步驟是在給定的參考結構下，將電子密度定位到分子的原子上，然后將這些原子中心的部分密度轉移到扭曲結構的原子位置.圖4展示了H2S振動產生的二維完整勢能面，其中，(a)為沿S-H鍵對稱拉伸振動(q2)和H-S-H面內彎曲模式(q1)法線坐標展開的2D勢能面的特征，僅在橫坐標同時為0時分子處于能量最低狀態，S-H鍵對稱拉伸振動較H-S-H面內彎曲振動分子能量變化更為明顯；圖4(c)中的勢能變化特征類似.而對圖4(b)而言，S-H非對稱伸縮模式(q3)和H-S-H面內彎曲模式(q2)振動模式共同作用使得縱坐標分子能量變化范圍明顯變大，且分子勢能在q3橫坐標正向和負向最大時達到最大值，也就是說，此時分子振動最為劇烈.

圖4 H2S振動產生的二維完整勢能面

圖5 H2S的基頻振動模式

在勢能面的計算中，對稱性可以被用在單個表面的構造中以節約時間和資源，在勢能變化中，S-H鍵的拉伸振動對分子體系的能量影響相對較大，并且不同振動模式的耦合對也會影響分子的勢能變化，這些依賴于直線法線坐標的多維高級勢能面都是通過MOLPRO完全自動生成.

3.3 振動頻率

H2S分子三個基頻振動模式如圖1所示，ν1為S-H鍵的對稱拉伸的振動，ν2為θHSH的面內彎曲振動，ν3為S-H鍵的非對稱拉伸振動.對比計算得到的諧振頻率和VSCF修正的結果，可以得出H2S在VSCF計算后對振動模式間非諧效應的對三個振動模式的修正分別為：66.67 cm-1、27.85 cm-1、84.84 cm-1；H2S+在VSCF計算后非諧效應的修正大概為：31.13 cm-1、65.07 cm-1、85.12 cm-1.在不同方法下獲得的H2S及H2S+的基頻如表2所示.H2S中VMRCI的計算結果與實驗結果之間的平均絕對誤差約為21.69 cm-1，而VSCF的結果與實驗值之間的平均絕對誤差約39.81 cm-1，說明引入對相關效應的校正后使得誤差減少至二分之一，此外，使用VMRCI引入相關動態效應的校正對S-H鍵的拉伸振動的結果更為明顯.最精確的理論結果和實驗數據之間顯示出一定的偏差很大程度上是因為在計算中忽略了勢能展開中的高階耦合項，這可能導致基本振動產生約10 cm-1的誤差.表3匯總了倍頻和組合頻的計算結果，經過與有限的實驗值對比，一致性較好，此外，表中2ν1和ν1+ν3振動帶之間發生耦合，相應帶隙小于1 cm-1，從而產生費米共振.對于H2S+而言，失電子使得其與H2S在相同振動模式下時的基頻、倍頻以及組合頻減小，只有在組合頻2ν2+2ν3較H2S振動頻率增大.

表2 H2S及H2S+的諧振頻率和非諧振動頻率 (cm-1)

表3 H2S及H2S+的倍頻、組合頻 (cm-1)

3.4 振動光譜

H2S振動產生的紅外光譜中，最明顯的吸收峰出現在1195 cm-1處，由θHSH的面內彎曲振動產生，如圖6所示；而第二強烈的吸收峰出現在圖中的近紅外光譜區域，這是由于組合頻ν2+ν3(5203.45 cm-1)和倍頻2ν1(5203.48 cm-1)之間的耦合，相應能級間的帶隙較小(僅相差0.03 cm-1)，產生費米共振，使得為對應波段處的紅外吸收強度變大.在2600 cm-1附近有兩個吸收峰，高低峰分別由S-H鍵的非對稱和對稱拉伸振動產生；2380.37 cm-1處出現吸收峰來源于倍頻2ν2.在圖7的拉曼光譜中能明顯看出三個強度較高的峰值，其中，2600 cm-1附近顯示了最強烈的拉曼活性，對比而言，相同頻率處紅外光譜顯示出的吸收峰較為微弱，高低峰同樣分別由分子基頻振動中S-H鍵的非對稱和對稱拉伸振動產生，另外一個峰值出現1195 cm-1處H-S-H鍵的面內彎曲振動，另有2362.08 cm-1、3871.28 cm-1、5329.40 cm-1處分別出現極為微弱的活性.強度拉曼光譜作為紅外光譜的補充，幫助我們更準確地分析分子的振動結構.

圖6 H2S的振動產生的紅外光譜

圖7 H2S分子振動產生的拉曼光譜

3.5 光電子能譜

圖8中的(a)和(b)分別為T=300 K時使用RWF和CIKS模擬的H2S Χ1A1→H2S+X2B1光電子能譜.在振動構型基的選擇中，最大總激勵水平為8，同時激勵模式的最大數量為3，單模最大激勵水平為8；取近似對應于模態收縮Frank-Condon因子(MCFCFs)分布平均值的模態；根據初始狀態的相對基態振動能級做出預篩選，1×10-3以下的初始狀態將被忽略.RWF使用基于非齊次薛定諤方程的時間無關本征態無ansatz評估光譜，方程的解與光譜強度直接相關，在Lanczos基下RWF計算的收斂閾值設置為tRWF=2×10-4；CIKS用Lanczos或RACE方法確定具有最大Franck-Condon 因子的本征態，通過RACE方法得到的光電子能譜如圖8(b)所示，在該方法下，a實驗值來源于文獻[21-24]定義了FCF之和的閾值定義為0.99.從圖中容易看出，兩種方法繪制光電子能譜圖總體一致，但RWF方法得到的光譜圖更為精細，較CIKS而言出現的峰值更多，在橫坐標為11-11.5 eV以及12.5 eV后仍有的微弱峰值，如圖8(a)中的放大部分所示.圖8(b)中12.2 eV至12.3 eV處有兩個峰值，而對應于(a)中的同等位置處有三個峰值，由于峰值個數的增加，再加之圖像繪制時高斯函數中半寬大小的設置，致使RWF中相應的峰略微右移.

圖8 H2S Χ1A1→H2S+ X2B1的光電子能譜

4 結 論

本文基于MOLPRO量子化學程序包，使用從頭算方法在(U)CCSD/cc-pVQZ理論水平下計算了H2S以及陽離子H2S+的勢能面及光電子能譜.從勢能面的特征中可以看出不同振動模式對分子能量變化的影響，S-H鍵拉伸振動產生的能量為面內彎曲振動的2至3倍，并且S-H鍵的非對稱拉伸振動和面內彎曲振動共同作用會使得勢能變化范圍明顯變大.VMCSCF和VMRCI分別被用來修正靜態相關效應和動態相關效應以獲取非諧振動頻率和振動光譜，結果表明，較H2S而言，失電子使得H2S+在相同模式下的非諧振動頻率變小.此外，H2S分子在組合頻ν2+ν3(5203.45 cm-1)和倍頻2ν1(5203.48 cm-1)處的帶隙小于1 cm-1，產生強烈的費米共振，致使紅外光譜中相應波段處的吸收強度明顯變大，超過個別基頻振動產生的吸收峰.最后，基于勢能面使用RWF和CIKS方法首次計算了H2S Χ1A1→H2S+X2B1的光電子能譜，兩種方法所得電子能譜圖像總體一致，但RWF方法所得光電子能譜圖像顯示出更多的峰值，為其實驗研究和星際探測提供理論數據支撐.