團簇NiPS3異構轉化熱力學與動力學分析

宋靜麗,方志剛,劉立娥,魏代霞,原 琳

(遼寧科技大學 化學工程學院,鞍山 114051)

1 引 言

隨著現代技術的發展與精進，各種材料層出不窮，自從曼徹斯特大學Geim小組成功機械剝離石墨烯[1]以來，以石墨烯為代表的二維材料[2，3]開始引起了人們濃厚興趣.由于二維材料的厚度很小，它們具有極高的比表面積和機械強度、顯著的機械性和光學透明度，由于這些獨特的物理、化學性質，二維材料已被廣泛的應用于光電器材[4，5]、太陽能電池[6]、傳感器[7]、光電催化[8，9]領域.

過渡金屬磷酸鹽材料[10，11]作為一種新型二維材料，其材料內部表現為層狀的晶體結構，不僅具有傳統二維材料的優秀性能，更由于內部非金屬與過渡金屬的耦合，致使其展現出獨特的能帶和電子結構，具有優異的光學、催化、電子和磁性等物理化學性質.層狀NiPS3材料[12]作為眾多過渡金屬磷酸鹽材料的代表，因而具有優異的磁性、電子、光學和催化等物理性質，成為研究熱點.在磁學性質領域，Lan?on等人[13]用中子非彈性散射測量了粉狀NiPS3的磁激發，確定了其磁交換作用強度和各向異性，發現NiPS3是一種準二維反鐵磁體.Kim等人[14]利用反鐵磁性范德華材料NiPS3，對雙磁振子和量子效率形式的磁信號隨NiPS3厚度的變化進行研究，發現其反鐵磁有序隨著厚度的減小而減小.在電子性質應用領域，Kim等人[15]用橢圓偏振光譜、X射線吸收、光電子能譜等多種實驗手段對層狀NiPS3的電子結構進行了研究，發現它具有很強的電荷-自旋耦合作用，是研究二維磁性材料中關聯電子物理的有用候選材料.在光學應用領域，Chu等人[16]利用層數較少的二維NiPS3納米薄片制作了紫外光探測器，這種紫外光探測器表現出較高的探測率，性能優于一些傳統的寬帶隙紫外光探測器，具有良好的光電探測器性能.Liu等人[17]制備了少層NiPS3納米薄片并對其進行研究，發現具有優異的鎖模性能，拓展了NiPS3材料非線性光學響應特性的研究.在催化應用領域，Xue等人[18]在水中剝離了塊狀NiPS3晶體，對其研究發現由于內部金屬非金屬間的協同效應，導致的活性表面積顯著增加，電子轉移阻力顯著降低，NiPS3材料表現出優異的催化性能.Li等人[19]發現NiPS3材料中S和P原子是析氫反應(HER)和析氧反應(OER)的活性中心，說明NiPS3在水分離方面可做雙功能催化材料.

綜上所述，不難發現NiPS3材料因其良好的特性，成為科學家們的研究熱點，但是目前對于NiPS3材料的分析均局限于宏觀實驗方面，而微觀層面上對NiPS3材料的研究較少.通過查閱文獻可知，NiPS3材料的單層結構為無數個小的單元延展而成，小單元的性質決定整體的性質.團簇[20，21]是采用局域化的原子集團模型用以模擬整個晶體在微觀上物質構造的一種方法，該模型方法是目前研究非晶態材料局部性質的有效方法.因此本文利用團簇對NiPS3材料進行局域結構的模擬，以此對其進行微觀層面研究，期望能夠彌補NiPS3材料理論研究方面的空白，為科研人員對過渡金屬磷酸鹽材料NiPS3進一步的研究以及宏觀的應用提供一定的理論支撐和參考.

2 模型與計算方法

2.1 模型設計

根據拓撲學原理[22，23]，對團簇NiPS3的空間結構進行設計和分析，以平面五邊形型、立體四棱錐型、立體三角雙錐型為基礎構型，通過改變不同原子的相對位置獲得二、四重態下團簇NiPS3的初始構型.采用密度泛函理論[24，25]中的B3LYP雜化泛函[26]，對團簇NiPS3中過渡金屬元素及開殼層結構進行計算，利用def2-tzvp基組對團簇NiPS3中的各個元素進行全電子運算，其中P和S加極化函數.對所設計出的團簇NiPS3初始構型進行二、四重態下的優化收斂分析，收斂條件為最大作用力<0.00045、均方根作用力<0.00030、最大位移<0.00180、均方根位移<0.00120.最終得到團簇NiPS3可穩定存在的優化構型，并利用IRC方法進行構型驗證，確保最終所得的構型為團簇NiPS3的最優構型.上述運行計算和數據處理過程均基于HP-Z440計算機，利用Gaussian09量子化學程序輔助完成.

2.2 異構化計算方法

異構化過程的反應機理為：

過渡態結構是指勢能面上反應路徑的能量最高點，存在時間極短，很難通過實驗方法獲得，計算化學方法在目前是預測過渡態的最有力武器.基于優化得出的NiPS3穩定構型，根據過渡態理論，使用STQN算法對構型間的異構轉化反應進行計算，使結構從低能量的反應物出發，以ST法假定路徑的切線方向為引導，沿著QST法假設的反應路徑進行爬坡，使結構到達假設路徑的能量最高點處，此時轉換為QN法精確尋找過渡態位置，最后輸出各優化構型之間異構化反應的過渡態空間結構，對過渡態構型也進行IRC驗證.此過程中所運用的泛函、基組和優化收斂條件與2.1節相同.

3 結果與討論

3.1 團簇NiPS3的優化構型及過渡態構型

團簇NiPS3通過構型的優化計算最終得出二、四重態下的優化構型共10種，如圖1所示.以優化構型為反應物和生成物，得出優化構型之間異構化反應的過渡態空間構型(Transition State Configuration，TS)共7種，如圖2所示，過渡態構型中白色實鍵表示反應前后未發生變化的鍵，白色虛鍵代表反應過程中斷裂的鍵，綠色實鍵代表RT反應過程中新生成的鍵，藍色箭頭的方向和長度表示原子位移的方向和距離.為了便于觀察與分析，以所有的構型中能量最低的構型1(2)的能量為基準，將其設為0 kJ·mol-1，其他構型的能量以相對值(列于構型后的括號中)的大小重新排列，其中相對值前括號中的數字表示自選多重度.

圖1 團簇NiPS3的優化構型

圖2 團簇NiPS3的過渡態構型圖

觀察圖1可以發現，團簇NiPS3優化構型的的幾何形態以立體構型為主，如四棱錐型(2(4))、三角雙錐型(構型1(4)和2(2))、戴帽三角錐型(構型3(4)、4(4)、5(4)和5(2))，平面構型僅有平面五邊形型構型1(2)和4(2).由以上分析不難看出，平面型構型僅存在于二重態，說明團簇NiPS3的平面形在二重態下更容易穩定存在.

觀察圖2，可以發現，過渡態的幾何形態全為立體構型，且以三角雙錐型構型為主，僅TS5(4)→1(2)為四棱錐.從斷鍵角度來看，在5個發生斷鍵的反應中，僅涉及S-S鍵和Ni-P鍵的斷裂，4(4)→1(2)(表示構型4(4)向1(2)的異構轉化反應，反應命名規則下同)和4(4)→3(4)反應時斷裂的為S-S鍵，另外3個斷鍵異構化反應中均斷裂的是Ni-P鍵.從成鍵角度來看，在6個有化學鍵生成的反應中，4(4)→1(2)和4(4)→3(4)中僅有Ni-P鍵的生成；5(4)→2(2)和5(4)→4(4)中僅有S-S鍵的生成；3(2)→1(2)中存在S-S鍵和P-S鍵的生成；4(2)→1(2)中存在S-S鍵、P-S鍵和Ni-P鍵的生成.同時2(2)→1(4)過程中由于反應物2(2)和生成物1(4)結構相似度較高，TS2(2)→1(4)也為三角雙錐型構型，沒有出現鍵的斷裂和生成.通過以上分析，團簇NiPS3異構化反應過渡態的穩定存在與非金屬-金屬和非金屬-非金屬之間的成鍵與斷鍵都有關系.

3.2 團簇NiPS3異構化的熱力學分析

3.2.1團簇NiPS3的熱力學參數

團簇NiPS3不同構型的熱力學性質影響其相互之間異構化反應的轉化情況，所以為對團簇NiPS3的異構轉化進行深入研究，表1列出團簇NiPS3的熱力學能(U)、吉布斯自由能(G)、焓(H)及熵(S)等熱力學參數，由化學熱力學可得G=H-TS、U=H-pV(T為溫度，p為壓強，V為體積).觀察表1的數據可以發現，U和H的大小關系均滿足1(2)<1(4)<2(2)<2(4)<3(2)<3(4)<4(4)<5(4)<4(2)<5(2)，說明構型構型1(2)和構型1(4)最為穩定，而G和S的大小關系卻不遵循此關系，造成此差異的原因是S值的變化趨勢不同，對于構型3(2)而言，其熵值最大，系統混亂程度很高，系統有較強的無序性.

表1 團簇NiPS3優化構型熱力學參數

3.2.2團簇NiPS3異構化反應的限度和方向

吉布斯自由能是在化學熱力學中為了判斷反應方向而定義的一種熱力學函數，其變化量ΔG可判斷各種熱力學過程的反應方向和反應限度，是判斷反應是否能自發進行的一項重要指標.平衡常數K是可以反映化學反應進行的程度即反應的限度，平衡常數K值越大，表明反應進行的程度越大，反應越徹底；反之則說明反應進行的越不完全.對于一般反應而言，當K>105時，認為該反應正向進行的限度遠大于逆向進行的限度，反應進行較為完全；當10-5

(1)

對異構化反應的平衡常數K進行計算，式中ΔH為焓變，ΔS為熵變，R為摩爾氣體常數.進而對反應的限度和方向進行討論.將所有異構化反應的ΔG、ΔH、ΔS和平衡常數K列于表2.

表2 團簇NiPS3異構化反應的平衡常數

觀察表2中各異構化反應ΔG的數據，發現異構化反應的ΔG均為負值，說明這7個異構化反應在理論上均可以自發形成，其中4(2)→1(2)的ΔG最小，說明異構化反應4(2)→1(2)最容易自發進行，而2(2)→1(4)的ΔG最大，說明異構化反應2(2)→1(4)較難進行.進一步觀察發現，除反應2(2)→1(4)外，其他異構化反應均為熵減反應，說明團簇NiPS3異構轉化反應趨向于減小系統的混亂度，生成更穩定的構型.值得關注的是，構型4(2)和構型1(2)均為平面五邊形型構型，二者發生異構化反應4(2)→1(2)時反應常數K最大，可以從一定程度上說明平面型構型之間的轉換更容易，反應更徹底.

分析各異構化反應的K值可以發現，反應4(4)→3(4)、2(2)→1(4)和5(4)→4(4)的K值小于105，說明這三個反應進行的不夠徹底，反應物和生成物轉化率相近，其他的異構化反應K值均大于105，正反應限度遠大于逆反應限度，進行較為徹底.進一步分析發現，反應進行的限度與反應物和生成物之間相對能量的差值即反應物和反應物的穩定性差別有關：構型4(2)和構型1(2)的相對能量差最大，穩定性差別最大，K值最大，異構化反應進行的最為完全.

利用吉布斯-亥姆霍茲方程(ΔG=H-TΔS)分析可知，在異構化反應中，除反應2(2)→1(4)的ΔS大于0外，其他的異構化反應ΔS均小于0，所以對于這些反應來說，需要較低的溫度來抵消ΔS小于0的影響，進而說明這些異構轉化反應在低溫下更加易于自發進行.

3.3 團簇NiPS3異構化的動力學分析

3.3.1團簇NiPS3異構化過程的活化能

過渡態理論認為反應物必須要吸收一定的能量，形成高能量活化絡合物(過渡態)后，才能轉化成生成物，此過程中吸收的能量被稱為活化能Ea，活化能的大小可以反應異構化反應進行的難易程度.基于此，利用二次收斂自洽場(SCF)的方法，近似得出過渡態構型的總能量，通過反應物和過渡態能量，進而求出正逆反應活化能的大小列于表3，其中EaF表示異構化反應正向進行時的活化能，EaB表示異構化反應逆向進行時的活化能.

表3 團簇NiPS3異構化反應的總能量及活化能

活化能越小，活化分子數越多，說明該反應越容易進行，觀察表3的數據，可以發現，所有異構化反應的EaF均小于EaB，說明在所有的異構化反應中正向反應均比逆向反應容易進行，即能量高的構型向能量低的構型轉換更容易.

單分子反應完成97%時需要的反應時間遵循以下關系式：

t=-(ln0.03)/K

(2)

其中K=2.1×1010×T×e-1000ΔE/(1.9859×T)，表示反應速率常數，ΔE表示反應活化能.由上式可求得，在常溫常壓下，當異構化反應的活化能為88 kJ·mol-1時，所需要的反應時間為22.3 min，活化能為92 kJ·mol-1時，所需要的反應時間為2 h.因此，當過渡態的活化能小于88 kJ·mol-1時，可以認為該反應在常溫常壓下能夠正常進行，反之則較難正常進行.據此并結合異構化反應的平衡常數分析可得：對于生成1(2)的反應4(4)→1(2)、3(2)→1(2)和4(2)→1(2)而言，其正反應的活化能均小于88 kJ·mol-1，且異構化反應的平衡常數分別為2.383×1014、8.381×108和1.208×1019遠大于105，所以這3個異構化反應在常溫下容易進行且進行程度非常大，其逆反應的活化能均大于88 kJ·mol-1，導致逆反應在常溫下很難發生，因此這3個反應幾乎只有正反應進行，說明構型4(4)、3(2)和4(2)不能穩定存在，會迅速轉化為構型1(2)，構型1(2)能量最低，相對來說較為穩定.

為了更直觀的展現團簇NiPS3構型間異構轉化過程中能量的變化和連串反應情況，依據表3中的相關數據繪制出如圖3所示的反應能壘圖.觀察圖3，可以發現在常溫常壓下，團簇NiPS3通過5個不同的異構轉化途徑最終轉化為構型1(2)、3(4)和構型1(4)，途徑如下：(Ⅰ)4(2)→1(2)；(Ⅱ)3(2)→1(2)；(Ⅲ)5(4)→4(4)→1(2)；(Ⅳ)5(4)→4(4)→3(4)；(Ⅴ)5(4)→2(2)→1(4)

圖3 團簇NiPS3異構化反應的能壘圖

結合異構化反應的平衡常數、正逆反應的活化能對以上5個異構轉化途徑進行討論：對于途徑Ⅰ而言，反應4(2)→1(2)的K值遠大于105，且EaF小于88 kJ·mol-1，EaB大于88 kJ·mol-1，說明構型4(2)不能穩定存在，會迅速轉化為可以穩定存在的構型1(2)；對于途徑Ⅱ而言，反應3(2)→1(2)的K值大于105，且EaF小于88 kJ·mol-1，EaB大于88 kJ·mol-1，說明構型3(2)不能穩定存在，會迅速轉化為可以穩定存在的構型1(2)；對于途徑Ⅲ和Ⅳ，后半段構型4(4)參與生成構型1(2)和構型3(4)，為平行反應，存在主副反應的競爭，反應4(4)→1(2)的K值(2.383×1014)遠大于反應4(4)→3(4)的K值(1.638×101)，且前者的EaF遠低于后者，所以在此平行反應中，反應4(4)→1(2)為主反應，構型3(4)的生成極少，前半段均為反應5(4)→4(4)，雖然K值位于10-5～105之間，正逆反應速率相同，但是由于構型4(4)參與生成構型1(2)，一直在被消耗，所以構型5(4)也不能穩定存在；對于途徑Ⅴ而言，反應5(4)→2(2)的K值為大于105，且其EaF遠大于EaB，說明構型5(4)不能穩定存在，易于轉化為構型2(2)，而反應2(2)→1(4)K值為小于105，且其EaF與EaB大小相近，說明構型2(2)和構型1(4)相互轉化的速率相同，即均可穩定存在.綜上所述，在常溫常壓下，構型1(2)、構型2(2)和構型1(4)可以穩定存在，而其他構型則會通過異構化反應轉化為構型構型1(2)、構型2(2)和構型1(4).

3.3.2團簇NiPS3異構化反應的反應速率及平衡常數

為了從化學動力學對團簇NiPS3異構化反應進行進一步的分析，利用過渡態理論計算出團簇NiPS3各異構化反應的正、逆反應速率常數和化學平衡常數K，其計算方法如下：

k(T)=κ(T)kTST

(3)

K=kaF/kaB

(4)

其中k(T)是過渡態反應過程中正、逆反應的實際速率常數，kTST為理論計算的速率常數，к(T)為魏格納校正系數.

反應速率常數的大小決定化學反應進行的快慢，觀察表4可知，各異構化反應的正反應速率常數均大于逆反應速率常數，說明團簇NiPS3各異構轉化反應均以正反應方向為主，這與分析團簇NiPS3異構化活化能得出的結論一致.觀察反應平衡常數K的值，也可以發現反應4(2)→1(2)、反應3(2)→1(2)、反應4(2)→1(2)和反應5(2)→2(2)的K值均大于105，且反應反應2(2)→1(4)的K值近似為1，構型2(2)和構型1(4)相互轉化速率相同，說明構型1(2)、構型2(2)和構型1(4)可以穩定存在，也驗證了分析反應能壘圖得出的結論.

表4 團簇NiPS3異構化反應的反應速率常數和動力學平衡常數

對比表2和表4的平衡常數K的大小，可以發現從化學熱力學角度和化學動力學角度，對K值進行計算，二者所得出的值在數量級上基本一致(僅存在0～1個數量級的變化)，說明從化學熱力學角度和化學動力學對團簇NiPS3異構轉化反應進行分析，所得到關于反應限度的結論基本一致.

4 結 論

本文依據拓撲學原理，利用密度泛函理論，對團簇NiPS3進行優化分析，得出7種過渡態構型，根據過渡態理論，從熱力學和動力學兩個角度出發，對團簇NiPS3的異構轉化反應進行研究，最終得到了以下結論：

1)過渡態的幾何形態全為立體構型，且以三角雙錐型構型為主，僅TS5(4)→1(2)為四棱錐.

2)通過對過渡態構型的成斷鍵進行分析發現，過渡態構型的穩定存在依賴于非金屬-金屬和非金屬-非金屬之間的成鍵與斷鍵.

3)在異構化反應中，反應限度較小，反應物和產物之間穩定性差別越大，反應進行的越徹底，反應2(2)→1(4)、反應2(2)→1(4)和反應2(2)→1(4)進行的不夠徹底；除反應2(2)→1(4)外，其他的異構化反應在低溫下更加易于自發進行.

4)團簇NiPS3異構轉化反應趨向于減小系統的混亂度，且正反應活化能均小于逆反應活化能，正反應速率均大于逆反應速率，說明這些異構化反應均趨向于正向進行，生成更穩定的構型，即能量高的構型向能量低的構型轉換更容易.

5)構型1(2)、構型2(2)和構型1(4)可以穩定存在，是團簇NiPS3異構轉化的最終產物，在進行相關材料的研究、開發和生產時，可優先考慮.