第一性原理研究Hf對ZrCoH3放氫的影響

曾 祥,楊友山

(銅仁學院 農林工程與規劃學院,銅仁 554300)

1 引 言

氫同位素儲存與供給系統(SDS)是磁約束聚變堆氚燃料循環系統的重要組成部分[1].SDS中儲氫材料可以分為金屬、非金屬和有機液體三類[2].與非金屬儲氫材料和有機液體儲氫材料相比，氫的化學性質很活潑，氫氣能與儲氫金屬或合金發生反應，形成金屬氫化物?相或者固溶在金屬中形成α相，在改變外部壓力或者改變外界環境溫度的條件下，便能解吸附金屬氫化物中氫，基于這些特性，金屬儲氫被認為是一種安全可靠的儲氫方法[3，4].

近年來，由于ZrCo在國際熱核試驗堆項目(ITER)中氫同位素的儲存、供應、回收方面具有良好的特性[5，6]，ZrCo被認為是ITER研發團隊選取為用于氫同位素快速儲存與供給的重點備選材料[7-10].但是ZrCo氫致歧化生成穩定的ZrH2相和不吸氫ZrCo2相[7-9](2ZrCoH3→ZrCo2+ ZrH2+2H2，2ZrCo+H2→ZrCo2+ ZrH2)，永久性降低ZrCo儲氫量和循環穩定性，成為其在涉氚體系中最大的障礙[11].為了改善ZrCo氫致歧化，提高ZrCo抗歧化性能，摻雜被證實是一種有效方式.例如：利用電弧熔爐方法制備Ti摻雜改性的ZrCo，采用恒容等溫法測試ZrCo及其氫化物的歧化動力學，發現Ti摻雜后的相結構表征為單一固溶體相，材料吸氫/放氫性能測試表明放氫坪臺壓力隨著Ti含量的增加而上升，摻雜后的新合金在達到100 KPa放氫坪臺壓的溫度為600 K左右，在該溫度下放氫可以避免歧化反應的發生[12].通過電弧熔煉方法研究了Ti元素摻雜ZrCo合金的比例對合金儲氫性能和結構的影響，采用Sievert-型容量儀器測量吸放氫性能和X射線衍射(XRD)材料表征技術表征放氫產物(ZrCo2和ZrH2)，發現Ti摻雜不改變ZrCo合金的晶體結構，并且能夠有效地抑制合金歧化反應的吸附平衡壓力，在新形成的三種含Ti合金中，Zr0.8Ti0.2Co合金的反歧化性能最好，有利于氫及同位素的儲存[13].摻雜后ZrCo氫致歧化得到改善，主要歸因于摻雜后ZrCo晶胞內供氫原子占據的間隙位尺寸發生變化.顯然，眾多學者利用摻雜手段有效的改善了ZrCo抗歧化性能，提高了ZrCo合金的脫氫性能，然而，現有的ZrCo體系仍無法滿足ITER項目實際需要，為了開發實用化的ZrCo-H體系，需要深入研究ZrCo儲氫的摻雜作用機制.

最近，Nakamori等[14-16]通過對系列單離子金屬硼氫化合物M(BH4)n的熱力學性能進行研究發現，金屬Mg或金屬Mg化合物摻雜LiBH4制備雙離子硼氫化合物LiM(BH4)n，成功實現LiBH4結構“失穩”從而提高了LiBH4儲氫能力[17，18].Yang等[19]研究了摻雜元素對ZrCo氫化/脫氫性能的影響，對Hf單獨替代Zr后的ZrCoH3進行了Bader分析，發現Zr與其替代元素轉移到H的電子多于從Co及其替代元素轉移的電子，表明H與Zr及其替代元素之間的結合表現出強的離子和弱共價特性，H與Co及其替代元素之間的結合是強共價和弱的離子特性，電荷密度分布和態密度的分析結果與電負性完全吻合，證實了Zr原子和Co原子與氫原子之間的成鍵性質不同，弱化了ZrCoH3結構的穩定性.然而，對于Hf摻雜帶來的ZrCoH3結構 “失穩”，放氫能力的提高的Hf作用機制，Yang等沒有深入報道，且目前相關文獻也較少.鑒于此，為了進一步提高ZrCoH3的儲氫能力，了解摻雜ZrCoH3的電子結構機制，這里，Hf被設計為通過占據Zr原子、Co原子和間隙位點來添加到ZrCoH3中，本工作采用基于第一性原理密度泛函理論計算研究ZrCoH3摻雜的Hf原子占位能、氫的離解能、電子結構以及無Hf和摻雜Hf的ZrCoH3的鍵合特性，旨在深入了解ZrCoH3-Hf體系的放氫機理.

2 計算細節

本研究中第一性原理計算采用Materials Studio軟件中的Cambridge Serial Total Energy Package(CASTEP)[20]模塊，CASTEP模塊是基于平面波贗勢方法和密度泛函理論完成的，即用贗勢代替粒子勢.計算中，選擇廣義梯度近似下Perdew-Wang91泛函(GGA-PW91)描述交換關聯能，勢函數采用倒空間表達的超軟勢(Ultrasoft)贗勢，選擇超軟贗勢描述離子實與價電子間相互作用[21].平面波截止能為350eV，布里淵區K點網格數為2×3×2.各原子外層電子的電子組態分別為：Zr：4s24p64d25s2、Co：3d74s2、Ti：3s23p6d24s2、Hf：5d26s2、H：1s1.采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (BFGS)方法對晶胞進行幾何優化，以求得局域最穩定結構[22].幾何優化結束時，體系總能量收斂值為2×10-6eV/atom，公差偏移小于0.002?，應力偏差小于0.02 GPa.利用優化的晶體模型進行體系的單點能及電子結構計算.

ZrCoH3空間群屬于Cmcm，為正斜方晶結構類型，晶格常數分別為a=3.53 ?，b=10.48 ?，c=4.3 ?[23].對ZrCoH3晶胞進行幾何結構優化，優化后晶格常數如表1所示，與實驗值[24]及理論值[23]非常吻合.將ZrCoH3晶胞沿著a軸和c軸延伸建立2×1×2超胞模型如圖1所示，其中H1、H2為晶胞中的兩類氫原子，S1、S2分別代表被取代的Zr、Co原子，S3為間隙摻雜位置.該模型包含16個Zr原子、16個Co原子、48個H原子，此體系記為M0.對ZrCoH3-Hf摻雜體系的晶胞結構進行幾何優化，所得結果列于表1，很顯然與本體系M0晶胞晶格常數相比，Hf摻雜使體系晶胞略沿a軸、c軸延伸，沿a軸收縮，這源于摻雜元素Hf的原子半徑與被摻元素Zr、Co存在差異.單質Zr、Co、Hf原子的能量分別為：-1281eV、-1042.9eV、-408.8eV.為了計算H2能量，可以利用第一性原理計算得到E(H2)=-31.79 eV，該結果與文獻[25，26]的報道E(H2)=-31.292 eV相吻合.

表1 Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48體系的晶胞參數及能量計算值

圖1 ZrCoH3的2×1×2超胞模型

3 結果與討論

3.1 位置能

本文中的研究體系記為Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48，其中(x=0，y=0，z=0)代表純Zr16Co16H48化合物(M0)；(x=1，y=0，z=0)，(x=0，y=1，z=0)和 (x=0，y=0，z=1)表示Hf占據Zr原子位點，Co原子位置，和間隙位點，分別產生Co-、Zr-和間隙位點取代化合物，即Zr15Co16HfH48(M1)、Zr16Co15HfH48(M2)和Zr16Co16HfH48(M3).所研究系統中的Hf濃度約為7.0at%.M0、M1、M2和M3都完全弛豫以獲得優化的晶格參數(Lop)如表1所示.由于Hf摻雜，晶胞體積發生膨脹，為H原子擴散提供了更多的點位.

研究Hf原子部分取代Zr16Co16H48體內Zr、Co原子所消耗能量，即在Zr16Co16H48體系中Hf原子摻雜的位點偏好可以用選擇能Eocc估計，定義如公式(1)[27]：

Eocc=E(Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48)-

E(Zr16Co16H48)-[(x+y+z)E(Hf)-

xE(Zr)-yE(Co)]

(1)

式中x、y、z與上述定義相同；E(Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48)、E(Zr16Co16H48)、E(Hf)、E(Zr)、E(Co)是相應弛豫系統的總能量.根據表1中列出了所有Hf摻雜系統的位置能，Hf占據間隙位時位置能為-46.35 eV，Hf占據Zr位時的位置能為-39.12 eV和Hf占據Co位時的位置能為-40.40 eV.在Zr16Co16H48體系中，與Zr原子和Co原子位置相比，很顯然Hf原子更喜歡占據Zr16Co16H48體系的間隙位，表明Hf原子較易進入Zr16Co16H48體內形成Zr16Co16HfH48化合物.

3.2 氫離解能

為了了解Hf對ZrCoH3脫氫的影響，氫離解能Ed由以下表達式計算[28]，計算公式如式(2)所示：

Ed=[E(Zr16-xCo16-yHfx+y+zH47)+

(2)

式中x、y、z和E(Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48)與(1)式定義相相同.在Zr16-xCo16-yHfx+y+zH47晶胞體系中包含一個氫空位，這是將Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48晶胞體系中的一個氫原子移除而得到的.考慮到在Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48晶胞體系中存在2類不同氫原子，如圖1所示(H1、H2)，將晶胞體系中的這2個氫原子分別從Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48晶胞體系中移除，得到了含有兩類氫原子空位的Zr16-xCo16-yHfx+y+zH47體系，由公式(2)可以計算出Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48(M0、M1、M2和M3)體系的氫解離能，計算結果如表1所示，其中Ed-H1、H2分別表示形成H1、H2氫空位時的氫離解能.為了估算脫氫最大離解能，對Zr16-xCo16-yHfx+y+zH47晶胞體系不進行幾何弛豫，即Zr16-xCo16-yHfx+y+zH47體系中的晶格參數和原子坐標保持與Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48系統相同.相反，如果估算脫氫最低離解能，則對Zr16-xCo16-yHfx+y+zH47體系應該完全弛豫，表1中括號外數值代表脫氫最低氫離解能，括號里數值代表脫氫最大離解能.表1計算結果表明，Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48(M0、M1、M2和M3)體系的氫解離能Ed-H1、-H2結果差異很明顯，因此，Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48晶胞體系的脫氫能力可以用Ed-H1、-H2的平均值Ea表征.對于Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48體系，氫解離能Ed-H1、-H2存在差異，由此表明Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48晶胞內存在兩類不同的氫原子.如表1所示，與純Zr16Co16H48脫氫能力相比，Hf摻雜帶來了Zr16Co16H48氫離解能降低，尤其是當Hf原子占據Zr原子時.由此表明添加Hf原子在動力學上有利于Zr16Co16H48放氫，這與文獻[13]的實驗結果是一致的.將表1中的氫離解能與位置能進行比較，發現兩種能量之間存在悖論，例如，具有-46.35eV最低占位能的間隙摻雜化合物 (Zr16Co16HfH48)顯示出0.11 eV的最大氫離解能.雖然Hf原子摻雜時優先占據間隙位，但對ZrCoH3氫離解能的影響較小.相比之下，Hf原子很難占據Zr位置以產生Zr15Co16HfH48化合物，但這種化合物具有低氫離解能，相對容易放氫.

3.3 態密度

為了揭示Hf摻雜對Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48體系放氫性能影響及體系組成原子Zr、Co、H 與 Hf之間的價鍵特征，圖2分別給出了Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48體系的總態密度圖(DOS)、分波態密度圖(PDOS)，將圖中費米能級Ef位置點作為能量零點.在圖2中DOS圖中出現了分別被標記為I、II、III 的3個主要的鍵峰.對于Zr16Co16H48(圖2a)，峰Ⅰ、峰Ⅱ主要由兩類H原子的s態電子和Co的d態電子組成；費米能級以上的峰Ⅲ主要來自Zr的d電子和Co的d電子貢獻組成.顯然，Co和H原子軌道之間存在強烈的共價雜化，這與文獻[19，23]結論是一致的，并且Co-H共價作用是Zr16Co16H48化合物結構穩定的主導因素.在費米能級處Zr的DOS值較小，Zr與H的之間的鍵合作用表現出弱的共價作用.在無Hf系統 (M0)中表現出的Co-H 共價性質和Zr-H 弱的共價性質也可以在Hf摻雜系統 (M1-M3)中觀察到.Hf摻雜導致TDOS峰值降低，如由兩類H原子的s態電子和Co的d態電子貢獻的峰Ⅰ分別為：31.87856 electrons/eV(圖2a M0)、30.09375 electrons/eV(圖2b M1)、31.66705 electrons/eV(圖2c M2)、31.75483 electrons/eV(圖2d M3)，由兩類H原子的s態電子和Co的d態電子貢獻的峰Ⅱ分別為：68.95441 electrons/eV(圖2a M0)、65.61569 electrons/eV(圖2b M1)、65.85231 electrons/eV(圖2c M2)、67.63608 electrons/eV(圖2d M3)和由Zr的d態電子和Co的d態電子貢獻峰Ⅲ分別為：20.07668 electrons/eV(圖2a M0)、18.67979 electrons/eV(圖2b M1)、18.69867 electrons/eV(圖2c M2)、18.8848 electrons/eV(圖2d M3).這表明Co和H原子之間的共價s、d雜化被Hf摻雜削弱.本文中，Co-H共價雜化的削弱無疑有利于Zr16Co16H48的脫氫.因此，Hf摻雜削弱Zr16Co16H48的Co-H價鍵作用，從而降低Zr16Co16H48的結構穩定性，并改善Zr16Co16H48的放氫能力.從圖2可以發現，費米能量附近的 Hf-s、-p、-d電子的鍵合作用峰傾向于與其相鄰的Zr、Co和H 原子成鍵，因為該峰與基體中的Zr、Co和H 原子軌道重疊，因此Hf-H之間的存在鍵合作用.然而，在Hf取代體系中(M1、M2、M3)，Hf與相鄰Zr、Co原子的鍵長達到3.66-7.78 ?，3.86-6.78 ?，Hf-Zr、-Co之間的鍵合作用可以忽略不計.

圖2 Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48體系總態密度(TDOS)以及組成原子分波態密度(PDOS)

3.4 電子密度

材料化學組成和微觀結構的不同，決定其有不同的特性，材料在內部分子層次上如原子、電子之間的相互作用和化學成鍵對材料性能產生決定性的影響，電荷密度分布是研究成鍵特征的另一種直觀方式.圖3給出了Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48晶胞體系在Zr、Co、H或/和Hf原子位點的電荷密度分布結果，圖3中等高線處于0.003～0.6 electrons/?3之間，彩色條形圖顯示了整個圖中的相對電子密度.圖3可見，在Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48晶胞體系中Co原子周圍的相對電荷密度高于Zr原子周圍的相對電荷密度，這與圖2是吻合的，Co、H、Zr原子的電子云重疊，表明Co-H、Zr-H、Zr-Co以共用電子的形式相互成鍵，顯示出Co-H、Zr-H、Zr-Co的共價特征，并且由于Co-H周圍電荷密度分布的方向性特征，Co和H原子之間存在強極化共價鍵.雖然Zr原子與H、Co原子之間有電子重疊，但電子云重疊密度遠低于Co與H原子間相互電子云重疊密度，表明Zr-Co、Zr-H共價鍵強遠低于Co-H共價鍵強，顯示弱共價性.由于Hf占據Zr、Co位和間隙位時，Hf和H之間出現明顯的重疊電荷，即形成Hf-H鍵.電子密度等值線中描述的Zr、Co、H和/或Hf原子之間的鍵合特性與DOS分析非常吻合.圖3可以發現，隨著Hf的添加，Co與H之間的電荷重疊在減弱，Co-H的鍵強在削弱，有利于Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48放氫的發生.

圖3 Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48體系的電子密度圖

3.5 Mulliken電荷布局

為了定量闡明成鍵特性，對Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48體系晶胞進行了布居分析(Mulliken)，包括平均鍵序 (BO)，平均鍵長 (BL)和平均單位鍵長的鍵序 (SBO).SBO為單位鍵長的平均鍵序，即SBO= BO/BL，SBO能夠用來比較兩個原子的鍵強，如果SBO>0，則兩個原子成鍵具有共價鍵性質，而且SBO值越高，成鍵相互作用越強[29，30].根據Mulliken電荷布局分析，表2列出了Zr、Co、H和Hf中主要的BO、BL和SBO值.從表2可以看出，Co-H、Zr-H、Zr-Co和Hf-H鍵的平均單位鍵長的鍵序為正值(SBOCo-H>0、SBOZr-H>0、SBOZr-Co>0和SBOHf-H>0)，表明Co-H、Zr-H、Zr-Co和Hf-H鍵具有共價特征，該結果與圖2、圖3描述一致.由態密度和電子密度分析可知，Zr16Co16H48的穩定結構源于體內存在強烈的Co-H共價作用.Mulliken 布局分析表明，Hf摻雜后Hf原子占據摻雜位的不同，Co-H (SBOCo-H)之間的鍵階從最大值0.14 ?-1降低到最小值0.11 ?-1，順序為Zr16Co16H48> Zr16Co16HfH48> Zr16Co15HfH48> Zr15Co16HfH48，導致Zr16Co16H48結構的“失穩”，并降低Zr16Co16H48的氫離解能.這個降序恰好與表1中氫離解能Ed的降序一致.因此，Hf原子摻雜削弱了Co-H鍵強，并改善了ZrCoH3的脫氫動力學[13].此外，由于鍵序降低，鍵長增加，SBOZr-H和SBOZr-Co也因Hf摻雜而減小.然而，相對于Hf摻雜占據間隙位(SBOCo-H=0.13 ?-1、SBOZr-H=0.04 ?-1、SBOZr-Co=0.03 ?-1)，Hf摻雜占據Co位(SBOCo-H=0.12 ?-1、SBOZr-H=0.03 ?-1、SBOZr-Co=0.0008 ?-1、SBOHf-H=-0.01 ?-1)，Hf摻雜占據Zr位Co-H、Zr-H、Zr-Co、Hf-H作用較強，但脫氫能耗較低(SBOCo-H=0.11 ?-1、SBOZr-H=0.03 ?-1、SBOZr-Co=0.01 ?-1、SBOHf-H=-0.06 ?-1).由此表明，Co-H、Zr-H、Co-Zr鍵作用并非決定Hf摻雜的Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48體系脫氫能力的最關鍵因素.本研究發現，摻雜的Hf原子與其周圍的H原子發生相互作用生成Hf-H鍵，由此可知，Hf-H鍵作用對體系脫氫起到催化效果，而且這種催化對放氫起到主導作用，因為占據Zr位時Hf原子與其周圍的H原子發生相互作用生成Hf-H鍵催化使具有較高Co-H、Zr-H、Zr-Co鍵作用，而表現出良好的放氫特性.

表2 Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48和Zr16-xCo16-yHfx+y+zH47體系 Mulliken 布局分析得到平均鍵序，平均鍵長(單位?)及平均單位鍵長的鍵序(單位?-1)

3.6 能帶結構

圖4展示了Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48晶胞的能帶結構，其中費米能級設置為零能量，帶隙(Eg)表征為導帶最低能量和價帶最高能量之間的間隙，如表1、圖4所示Eg=0.顯然，對于主體化合物Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48價帶和導帶明顯重疊，并且在費米能級處沒有帶隙，如圖4所示，因此Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48具有金屬性質，這與文獻[14]報道是一致的.因此，Zr16Co16H48及Hf摻雜后的Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48化合物傾向于表現出金屬的特性，從而導致分解Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48的能量成本較低，因為金屬系統被認為是有利于改善Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48的脫氫動力學[31].為了了解Hf-H鍵對Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48體系脫氫的影響，我們在M1、M2和M3體系中引入了一個最佳H原子空位，為脫氫的化學反應創造有利條件，因為傳質化學反應進行僅通過晶格缺陷發生，并且發現氫擴散是由氫空位介導[32].在此，認為與最低脫氫能相對應為最佳H原子空位，在母系統中很容易誘導，即M1系統的H2空位和M2、M3系統的H1空位.由表2的計算結果發現對于所有Hf摻雜體系，Co-H、Zr-H和Hf-H之間的鍵合數在引入H空位前后略有變化，對于M1、M2系統由于H原子被帶走，Hf和H之間的相互作用從弱離子性質轉移到強共價性質，由于BOHf-H從-0.23、-0.04增強到0.25、0.15，BLHf-H從3.83?、2.77?增加到2.21?、2.91?，進而SBOHf-Co從-0.06 ?-1、-0.01 ?-1增強到0.11 ?-1、0.05 ?-1.因此在M1和M2體系中，Hf和H之間的相互作用可以提高Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48體系的放氫性能.對于M3體系，H空位的引入Hf-H鍵缺失不利于M3化合物放氫.

圖4 Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48能帶結構

4 結 論

在本研究中Hf原子被設計為通過占據Zr原子、Co原子和間隙位點來添加到Zr16Co16H48中.通過第一性原理密度泛函理論計算研究了Hf原子摻雜的選擇能、氫離解能、電子結構以及無Hf和Hf摻雜的Zr16Co16H48的鍵合特性，旨在研究Zr16Co16H48-Hf體系的放氫行為，計算結果表明：

(1)Hf摻雜弱化了Co-H、Hf-H的共價鍵強度，降低了Zr16Co16H48的結構穩定性，鍵強有利于提高Zr16Co16H48系統的放氫能力，導致氫離解能(Ed)、Co-H平均單位鍵長的鍵序(SBOCo-H)均按Zr16Co16H48> Zr16Co16HfH48> Zr16Co15HfH48> Zr15Co16HfH48次序降低.

(2)Hf摻雜優先占據間隙位產生Zr16Co16HfH48化合物，但是這種具有較高氫離解能的化合物與其他兩種Hf摻雜化合物相比結構比較穩定.雖然Zr15Co16HfH48表現出良好的放氫性能，但實際應用中應降低Hf占據Zr位的能量成本.

(3)通過本研究發現Zr16Co16H48系統的脫氫能與位置能，這兩種能量之間存在悖論關系.

致 謝：作者感謝四川大學建筑與環境學院曾祥國教授提供的計算資源.