桐油懸掛鏈輔助的高強自主愈合彈性體設計及其性能優化

王鐘,張佳樂,吳先坤,汪鐘凱*

(1. 安徽農業大學生物質分子工程中心,合肥 230036;2. 安徽省高性能生物基尼龍工程研究中心,合肥 230036; 3. 安徽農業大學材料與化學學院,合肥 230036)

近年來,隨著傳統高分子所依賴的石化資源日益短缺,將林業生物質資源轉化為生物基新材料備受大家的關注[1-2]。桐油(TO)作為我國特色木本油脂,其來源廣泛、成本低廉、反應活性高,是一種重要的天然化工原料,已被廣泛應用于聚氨酯、丙烯酸酯、環氧樹脂、聚酰胺等高分子材料的制備[3-5]。然而,由于桐油分子中含有多個共軛雙鍵,其固有的氧化自交聯特性使得制備的高分子材料多為熱固性樹脂體系[6],面臨著力學性能和循環加工性難以兼顧的弊端,極大地制約了其在功能高分子材料領域中的應用[7];因此,如何提高桐油基高分子材料交聯結構的可控性同時兼顧其力學性能,是當前該領域研究的重點和難點[8]。鑒于聚氨酯獨特的微相分離結構及其分子結構的高度可設計性,若能將桐油轉化成為高性能的動態交聯聚氨酯彈性體,既可以保證熱固性生物基高分子材料的力學穩定性,又能賦予其自愈合功能、可塑性加工性,將為木本油脂的功能化和高值化利用提供基礎[9-11]。

本研究在新型植物油雙官能度單體的高效轉化基礎上,將桐油氨解制備桐油基二元醇(TOD),結合動態二硫鍵引入聚氨酯分子結構中得到系列含懸掛鏈的新型交聯型高分子材料,通過熱加工誘導其形成多重交聯結構,最終獲得高強韌自愈合聚氨酯彈性體?？疾炝瞬煌┯蛻覓戽満蛣討B二硫鍵含量對聚氨酯微相分離程度、熱力學性能、自愈合效率和力學性能的影響,并探究了桐油懸掛鏈引入對聚氨酯材料可回收性能方面的貢獻?；谕┯蛻覓戽満蛣討B共價鍵的協同作用最終實現聚氨酯在其加工溫度范圍內交聯程度的可控性,同時少量的懸掛鏈可以保證彈性體穩健的力學性能,從而有效平衡了體系機械強度和自主愈合性能間的矛盾,為木本油脂在生物基新材料中的應用提供了新策略。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

桐油,購自河南信陽金星油脂廠;二乙醇胺(DEA)、甲醇鈉(5 mol/L)、氯化鈉、無水硫酸鎂、聚四氫呋喃醚(PTMG,數均分子量≈2 000)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1,4-丁二醇(BDO)、二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、4,4′-二氨基二苯二硫醚(APDS)、N-N′二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷(DCM),均為分析純,購自上海阿拉丁試劑有限公司。DMF需經實驗室純化系統后使用。

1.2 試驗方法

1.2.1 桐油基二醇的合成

將44.25 g桐油加入250 mL圓底燒瓶中,在氮氣氛圍下置于100 ℃的油浴鍋中攪拌1 h以除去多余水分,隨后冷卻至50 ℃;依次在體系中加入26.8 g DEA和0.55 mL甲醇鈉,持續攪拌4 h;降至室溫后,加入2倍體積的DCM(約150 mL)稀釋產物并轉移至錐形瓶,采用飽和氯化鈉溶液洗滌產物至有機相澄清,無水硫酸鎂干燥后過濾收集濾液,減壓蒸餾除去溶劑,獲得淡黃色黏流狀液體TOD。

1.2.2 桐油基聚氨酯的制備

取6.298 g PTMG(0.7 eq)加入100 mL三口燒瓶中,100 ℃下真空除水2 h,氮氣氛圍保護下冷卻至80 ℃后加入0.985 g TOD(0.3 eq),立即充分攪拌至均勻。升溫至75 ℃,將4.0 g IPDI(2 eq)用5 mL的DMF完全溶解后緩慢滴入上述體系,并注入0.01 g DBTDL催化反應;5 h后取樣,紅外光譜檢測其—NCO特征峰,過程中時刻觀察體系黏度,若黏度過大可加入適量DMF降低黏度防止反應終止,反應至終點即得到桐油基聚氨酯預聚物;隨后加入0.567 g BDO(0.7 eq)在75 ℃反應3 h。利用紅外光譜監測羥基特征峰含量,將溶于DMF的0.684 g APDS(0.3 eq)逐滴加入體系中,3 h后,直至紅外中—NCO特征峰消失且氨基甲酸酯相關特征峰出現,判定體系反應完全。將粗產物迅速倒入冰甲醇中充分攪拌純化2次,將沉淀轉入聚四氟乙烯模具,并于80 ℃ 下真空干燥24 h,最終得到淡黃色透明狀的桐油基聚氨酯,命名為PT0.3-SS0.3。為便于對比,其他組分的產物命名仍采用此方法,即右下標為對應原料的具體當量值,不同組分桐油基聚氨酯的投料情況見表1。

表1 不同聚氨酯組分的投料情況Table 1 Feeding of different polyurethane components 單位:eq

圖1 聚氨酯制備路線Fig. 1 Preparation routes of polyurethane

1.3 性能測試與表征

1.3.1 核磁共振氫譜分析

單體或聚合物的核磁表征是通過0.5 mL氘代氯仿(CDCl3)充分溶解5 mg的待測樣品,再采用DD2 600Hz核磁共振波譜儀(美國Agilent)獲得測定樣品的核磁共振氫譜圖(1H NMR)。

1.3.2 傅里葉紅外光譜測試

室溫下采用BRUKER TENSOR II型傅里葉變換紅外光譜儀(FI-IR,德國Bruker)測定樣品,采集均為全反射模式,掃描區間波數為400～4 000 cm-1,分辨率為4 cm-1。紅外光譜測試具體分為2個部分,即擴鏈前和擴鏈后。在IPDI投入5 h后取樣測試,即為擴鏈前狀態;在APDS投入之后3 h為擴鏈后,即達到反應終點。

1.3.3 熱重分析測試

聚合物樣品的熱穩定性采用209 F3 Tarsus型熱重分析儀(TG,德國Netzsch)進行測定。在氮氣保護下升溫速率10 ℃/min,測試溫度25～700 ℃。

1.3.4 差式掃描量熱測試

采用200 F3 Maia型差式掃描量熱儀(DSC,德國Netzsch)在N2氛圍中測定樣品的玻璃化轉變溫度(Tg),升溫速率20 ℃/min。樣品經平衡后先從室溫升至100 ℃以消除熱歷史,隨后降溫至-100 ℃,再升溫至100 ℃。在-100～100 ℃的范圍內獲得相應的DSC曲線。

1.3.5 力學性能測試

使用UTM2502型電子萬能試驗機(深圳三思縱橫科技有限公司)進行拉伸測試。利用裁刀將聚合物薄膜裁成標準啞鈴樣條后以50 mm/min的速率進行單軸拉伸測試,每組樣品至少平行測試6次。

1.3.6 自愈合性能測試

取各組聚氨酯涂膜,裁剪成1 cm×1 cm(長×寬)的樣片,置于載玻片上。隨后用刀具在涂膜表面劃開2條交叉劃痕,在一定溫度和修復時間下,利用CSW-E200M型偏光顯微鏡(深圳市科視威光學儀器有限公司)觀察劃痕愈合行為。各組樣品利用同規格裁刀裁出啞鈴狀,每組至少5個,用刀具將樣條從中間切斷,隨后立即將切口完全貼合,在室溫下分別放置不同時間段后用電子萬能試驗機進行力學測試。

1.3.7 接觸角測試

采用Biolin Theta Flex型光學接觸角測量儀對樣品薄膜進行水接觸角測試。將薄膜裁剪成1 cm×1 cm(長×寬)的樣片進行測試,每組樣品至少測試3次后,獲得穩定的接觸角數據。

2 結果與分析

2.1 桐油基單體及其聚氨酯彈性體的結構表征

首先,利用羥基輔助氨解反應實現了桐油基二元醇的高效合成,含有桐油懸掛的聚氨酯彈性體的合成路徑見圖1。其中,桐油基二元醇1H NMR譜圖如圖2a所示。同初始的TO相比,TOD質子峰在δ5.20(—CH—)、δ4.12和δ4.29(—CH2—)處完全消失,并于δ3.51和δ3.72處出現新的峰,對應為N原子兩側的亞甲基特征峰[12]。同時,甘油三酯的(—CH—)質子峰的完全消失則表明主成分被完全氨解,均證實了TOD單體的形成。為了證實彈聚合物中動態二硫的成功引入,利用拉曼光譜對其進行了表征,結果如圖2b所示,聚合物中出現了二硫鍵的明顯的特征峰[13]。

圖2 桐油和TOD單體的核磁共振氫譜以及聚氨酯拉曼光譜Fig. 2 1H NMR spectra of TO and TOD based on tung oil, and Raman spectroscopy of polyurethane

圖3 桐油基聚氨酯合成過程中的紅外光譜圖Fig. 3 FT-IR spectra of tung oil-based polyurethane

2.2 桐油基聚氨酯彈性體的熱力學性能分析

2.2.1 熱重分析

在實際應用中期望聚合物材料擁有良好熱穩定性能,從而提高其在服役條件下的應用價值和范圍。不同TOD和S—S(二硫動態鍵)引入量對聚氨酯薄膜的TG和微商熱重(DTG)曲線如圖4所示。通常,聚合物的熱穩定性很大程度上取決于分子間有效交聯密度、軟/硬鏈段的比例以及強相互作用。從熱重分析(TGA)曲線可觀察到,當更多的S—S被BDO取代時,聚合物的熱穩定性明顯提高,主要歸因于二硫鍵在高溫下的快速解離。

相應的DTG曲線表現出2個明顯的熱降解階段:第1階段為硬段的降解,包括體系中形成的氨基甲酸酯鍵和脲鍵之間橋接部分;第2階段是聚合物中軟段的熱分解,歸因于體系不穩定的氨基甲酸酯部分斷裂。此外,PU-TOD0.3-S0.3軟段降解溫度為390 ℃,而PU-TOD0.5-S0.3的熱降解溫度突增到406 ℃,其主要原因是TOD的增加為聚合物網絡結構提供了更豐富的交聯點,從而提高了相應的降解溫度。因此,含有桐油懸掛鏈的聚氨酯在合成過程中自發形成穩定的化學交聯對彈性體的熱穩定貢獻顯著,所制備的材料具有較高的熱穩定性。

如前所述,穩定的化學交聯對彈性體機械性能及熱穩定性均有積極作用,為了定量表征化學交聯,對各個樣品進行了溶脹平衡試驗,結果如表2所示。由表2可知,隨著桐油懸掛鏈含量的增加,彈性體的溶脹率逐漸降低,而凝膠含量逐漸升高,這有力說明了桐油懸掛鏈中的共軛雙鍵是導致彈性體交聯程度增加的主要原因。

表2 不同聚氨酯的溶脹平衡試驗Table 2 Swelling balance test of different polyurethanes 單位:%

2.2.2 DSC分析

玻璃化轉變是衡量聚合物物相結構及其力學性能的重要熱力學參數。為考察懸掛鏈含量對桐油基聚氨酯熱學性能的影響,采用DSC評估制備聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg),結果如圖5所示。結果表明,未引入TOD的樣品(PU-SS0.3)呈現較低的Tg,主要是由于熱塑性聚合物網絡中分子鏈間的滑移相對容易;隨著TOD的引入,其側鏈形成的化學交聯結構限制了自由分子鏈的遷移效率,導致Tg逐漸提高至-68.3 ℃(PT0.3-SS0.3)。另一方面,體系的Tg隨著二硫鍵含量的增加逐步降低,進一步證實了動態共價二硫鍵的解離促進了鏈段之間的運動。由此可以明確,TOD的引入能夠顯著增加聚合物體系中的交聯位點,提供穩定的力學強度,同時與動態共價鍵協同作用促進分子鏈之間相對滑移,從而賦予交聯網絡充分的動態效應[12]。因此,選擇具有合適Tg的聚合物對自主愈合材料的綜合性能有著顯著的影響。

圖5 桐油基聚氨酯的DSC曲線Fig. 5 DSC curves of tung oil-based polyurethane

圖6 桐油基聚氨酯的應力松弛行為Fig. 6 Stress relaxation results of tung oil-based polyurethane

2.2.3 應力松弛行為分析

為了進一步反映聚合物體系分子鏈間的相對運動,考慮其對溫度的依賴性,通過考察應力松弛來研究桐油基聚氨酯材料內部網絡的動態效應。首先,在不同溫度下對PT0.3-SS0.3樣品的應力松弛行為進行表征(圖6)。由圖6a可以觀察到,60,70,80和90 ℃所對應的松弛時間分別為306.1,148.3,69.9和55.4 s。溫度升高使得分子鏈段移動的內摩擦阻力減弱,松弛時間則變得越短。由圖6b可知,隨著桐油懸掛鏈含量的增加,彈性體表現出更長的弛豫時間,這是由于桐油懸掛鏈中的共軛雙鍵逐步發生氧化自交,密集的交聯點使分子鏈相互錨定,進一步阻礙了聚合物體系中鏈段的運動[15]。

2.3 桐油基聚氨酯彈性體的力學性能

通過控制懸掛鏈和動態二硫鍵的含量能夠得到一系列性能可調的聚氨酯彈性體材料,不同桐油基聚氨酯拉伸力性能的定量表征見圖7?？梢钥闯?PT0.3-SS0.3的拉伸強度和斷裂應變顯著優于其他組,分別為16.16 MPa和1 318%。這主要是由于引入的脂肪酸懸掛鏈上富含共軛雙鍵,在反應過程中自發交聯形成了豐富穩定的化學交聯結構,從而提升彈性體的力學穩定性。隨著TOD含量的增加,樣品的拉伸強度急劇下降(PT0.5-SS0.3,應力5.0 MPa),表明在軟段中引入過量的懸掛鏈會不可避免地撐大軟相微區的自由體積,使得分子鏈間難以形成致密氫鍵來耗散外部能量,從而大幅削弱整體的機械強度。另一方面,二硫鍵的引入促使硬段上動態微區增大,有限堆積的硬段無法提供足夠的內聚力,導致材料拉伸過程中嚴重軟化[16]。此外,未含有桐油懸掛鏈的樣品(P-SS0.3)幾乎不具備力學強度,說明聚合物分子內部間的相互作用力極為微弱,整個體系主要依靠大量多元醇軟段的堆積來維持。

圖7 桐油基聚氨酯薄膜的應力-應變曲線Fig. 7 Stress-strain curves of tung oil-based polyurethane films

2.4 桐油基聚氨酯彈性體的愈合性能及其熱回收性

2.4.1 自愈合功能分析

獲得具有優異力學性能的自主愈合彈性體是研究者追求的目標,然而從機理上講,平衡體系的機械性能和愈合效率兩者之間存在本質上的矛盾。在筆者的分子結構設計中,充分利用懸掛鏈上共軛雙鍵在反應過程中自發交聯構筑穩定的共價橋接網絡,另一方面,在聚合物硬段上引入動態二硫鍵賦予其優異的室溫動態效應,從而有效平衡了體系機械性能和愈合效率間的本構矛盾。首先,以力學性能最優的PT0.3-SS0.3樣品為實驗組,將其制成標準薄膜,用手術刀片在其表面劃出兩道傷口,隨即充分接觸后在室溫下置于顯微鏡下觀察傷口的發展情況(圖8a)。由圖8a可知,隨著時間的推移,傷口逐漸變窄直至完全消失(24 h后),表明制備的桐油基聚氨酯彈性體具備優異的室溫自修復性能。這主要是由于懸掛鏈和動態共價鍵的協同作用賦予聚合物較低的Tg,促使斷裂界面處的鏈段在室溫下能夠高效解離-重構,從而達到愈合效果[17]。

圖8 PT0.3-SS0.3薄膜在室溫下的自愈行為Fig. 8 Self-healing performance of PT0.3-SS0.3 at room temperature

為了對材料自愈合性能定量考察,將樣品完全切斷后分別在室溫下愈合不同時間后,進行單軸拉伸測試,其結果如圖8b所示。從圖8b中明顯觀察到彈性體力學性能的恢復與愈合時間呈正相關,經過24 h愈合后,樣品的拉伸強度可達到15.4 MPa,斷裂應變幾乎可以完全恢復至初始值(1 353.4%),達到了約95.4%的愈合效率(以拉伸強度為參考)。愈合后的樣條可以輕松負載3 kg的啞鈴,并且其未見明顯伸長,說明了自愈合后的彈性體仍然具有穩定的機械強度。

2.4.2 熱回收性能分析

發展綠色可持續高分子材料是學界和產業界的關注熱點,而動態交聯體系的設計是破解傳統熱固性聚合物難以回收再利用的重要手段。在此,對制備的最優組樣品(PT0.3-SS0.3)進行了多次的破碎處理,考察其熱壓回收性能,具體如圖9所示。將破碎后的樣品在120和5 MPa條件下熱壓5 min,可得到重塑的彈性體材料。通過對比回收處理前后的機械性能,在經過長達10次的熱壓回收后,其拉伸性能幾乎同原始彈性體相當,證明所制備的桐油基聚氨酯彈性體具有優異的熱回收利用性能。進一步說明該交聯體系在動態二硫鍵合單元與懸掛鏈的位阻效應協同作用下,可以在加工溫度下快速交換以促進拓撲網絡的重排,從而實現高效的熱回收過程[18]。

圖9 PT0.3-SS0.3彈性體熱壓回收過程及其應力-應變曲線Fig. 9 The recycling process and stress-strain curves of PT0.3-SS0.3 elastomers through hot-pressing process

3 結 論

以木本油脂桐油為原料,在羥基輔助氨解下高效合成了具有雙羥基結構的桐油基二元醇,以此作為懸掛鏈引入聚氨酯軟段,通過側鏈共軛雙鍵自交聯效應和主鏈動態共價鍵合的協同作用,構筑了高強韌室溫自主愈合的聚氨酯彈性體材料,同時還具有優異的回收利用性能,拓寬了植物油基高分子材料的應用領域。主要結論如下:

1)通過核磁和紅外譜圖確定了TOD單體的成功合成,同時在聚合物反應達到終點后,其側鏈上的共軛雙鍵完全自發交聯,為線性聚氨酯網絡提供穩定的橋接結構。

2)熱力學分析結果表明,TOD的引入顯著提高了聚合物的Tg,聚合物網絡的松弛時間也隨之增加。表明懸掛鏈能夠顯著增加聚合物體系中的交聯位點,確保材料穩定的力學強度,同時與動態二硫鍵協同作用促進分子鏈之間相對滑移,從而賦予整個交聯網絡足夠的動態效應。因此,制備的桐油基聚氨酯的動態交聯結構具有良好的可控性,對自愈合材料體系的設計具有一定的普適性。

3)當TOD和APDS引入當量均為0.3時,得到綜合力學性能優異的彈性體樣品,其拉伸強度和斷裂應變分別為16.16 MPa和1 318%;隨著TOD和二硫單元含量的增加,聚合物力學強度均急劇下降,表明二者協同對維持聚合物體系分子間的相互作用具有重要意義。

4)根據引入懸掛鏈和二硫單元的最優配比,獲得的交聯型聚氨酯彈性體在室溫下表現出高效的自主愈合行為,其薄膜的24 h愈合效率可達95.4%(以應力為參照);同時,經過多達10余次的熱壓回收處理,仍然具有優異的可回收性能。該工作中發展的脂肪酸懸掛鏈結構和動態交聯協同策略可為制備高性能彈性體提供設計借鑒。