鎳鈦合金表面微納結構構建及其疏水性能研究

倪家偉，曹自洋，2，潘杰，許威

(1.蘇州科技大學機械工程學院，江蘇蘇州 215009；2.蘇州市高效與精密加工技術重點實驗室，江蘇蘇州 215009)

0 前言

鎳鈦合金作為一種具有超彈性、耐蝕性、形狀記憶性和生物相容性等特殊性能的金屬材料[1-2]，可以在外力或溫度的誘導下發生馬氏體相變，恢復一定的形變量[3-4]，因此，受到科研人員的重視，現已廣泛應用于航空航天、生物醫學、機器人和微電子等領域[5-6]。特別是在生物醫療方面，由于人體內的環境復雜，鎳鈦合金植入體不可避免地會出現腐蝕現象[7-8]；同時，它本身沒有抗菌性，易受到細菌感染與粘附[9]。所以作為生物植入體，鎳鈦合金必須具有良好的耐蝕性和生物相容性，而這些性能與材料表面的疏水性密切相關[10]。水接觸角(Water Contact Angle，WCA)等于或大于90°的疏水表面具有獨特的自潔性、耐腐蝕性[11]、低黏附性和微流體輸送[12]等特點，通過表面改性技術可以使得植入體在耐蝕性和生物相容性方面獲得巨大提升。

目前，表面微觀結構制備技術在改變材料表面性能方面發揮了重要作用。LI等[13]基于納秒激光在鈦合金表面制備了超疏水的減反射微結構。馮超超等[14]采用磁力攪拌電火花加工技術，在鎳鈦合金表面形成凝固鼓包-凹坑-氣孔-顆粒復合形貌的疏水表面。WU等[15]通過化學蝕刻、陽極氧化和化學改性在鋁合金表面制備了具有超疏水性能的新型二元防腐結構。余劍武等[16]使用微銑削制造PMMA溝槽、方柱、圓形和橢圓形結構獲得了疏水表面。然而，這些表面微觀結構加工技術都存在一定的局限性和缺點。例如，激光加工時會產生熱影響區和微裂紋[17]；對于電火花加工，來自電極和溶解介質的氧化物和污染物可能會對工件造成影響[18]；化學改性形成的表面形貌不可控[19]，很難準確表達微結構與潤濕性之間的變化規律。同時，隨著對微銑削加工的深入研究，它憑借高精度、高效率、低成本等諸多優勢在機械制造中得到廣泛應用[20]，通過微銑削加工過程的可控性可以研究微結構參數對鎳鈦合金表面潤濕性的影響。

本文作者采用微銑削加工技術在鎳鈦合金表面制備出不同尺寸參數的單向溝槽陣列結構。針對此結構特性，通過相對自由能和潤濕方程從平行溝槽方向和垂直溝槽方向進行理論分析，建立三維熱力學模型。利用VHX-5000超景深三維顯微鏡對鎳鈦合金表面結構尺寸進行測量。最后，從平行溝槽方向和垂直溝槽方向測得鎳鈦合金表面實際接觸角，并與理論值進行比較，以實現鎳鈦合金表面疏水改性。

1 基于溝槽結構疏水表面的三維熱力學分析

1.1 表面潤濕性基本理論

YOUNG[21]認為液滴在光滑理想的固體表面處于固、液、氣三相平衡狀態，氣-液與固-液界面切線形成的角度θY為本征接觸角，得平衡方程：

γlvcosθY=γsv-γsl

(1)

式中：γlv、γsv和γsl分別為氣液、固氣、固液之間的界面張力，其接觸角示意如圖1所示。

圖1 液滴在光滑理想固體表面平衡態示意

事實上，固體表面都有一定的粗糙度，光滑理想的表面并不存在。針對液滴受固體表面粗糙度的影響，Wenzel方程[22]和Cassie-Baxter方程[23]分別被提出。Wenzel理論表明潤濕狀態下液滴與整個粗糙表面微結構充分接觸，導致固-液界面面積增加；而Cassie-Baxter理論認為液滴無法完全浸潤粗糙表面微結構，液體與固體中間存有空隙，形成空氣墊，如圖2所示。

圖2 粗糙表面液滴浸潤模型示意

當液滴在固體材料表面受到界面張力作用至其達到穩定平衡狀態時，總會尋找能量最低的狀態。于是，液滴與固體、空氣之間的接觸面積會產生改變，方程表達[24]為

ΔG=G1-G2=γlv(Slv·2-Slv·1)+γsl(Ssl·2-

Ssl·1)+γsv(Ssv·2-Ssv·1)

(2)

式中：Slv、Ssv和Ssl分別為氣液、固氣、固液之間的界面面積。幾何上存在固體-液體界面面積與固體-氣體界面面積之和是一個常數，為固體材料的表面面積。因此，液滴在固體材料表面達到平衡的過程中，可獲得如下公式：

Ssl·2-Ssl·1=Ssv·1-Ssv·2

(3)

因此，將式(1)(3)代入式(2)得相對自由能為

Grel=Slv-SslcosθY

(4)

當相對自由能處于最小時，液滴在固體表面最穩定。

1.2 溝槽結構疏水表面三維熱力學模型與分析

根據微銑削加工特點，在鎳鈦合金表面構建單向溝槽陣列結構，如圖3所示。其中m為溝槽結構槽寬，n為溝槽結構柱寬，h為溝槽結構深度。以三維熱力學為基礎，液滴在溝槽結構表面三相接觸界面穩定時，體積不變，相對自由能最小，可存在Wenzel和Cassie-Baxter 2種狀態。

圖3 溝槽陣列結構示意

當液滴在溝槽表面處在Wenzel態時，槽內無空氣，液滴與槽壁、槽地面完全接觸，如圖4(a)所示。查閱文獻[25]可推導出氣-液、固-液之間的接觸面積為

(5)

圖4 單向溝槽陣列結構下液滴浸潤示意

(6)

根據相對自由能等式dGrel=0，固體材料表面本征接觸角、Wenzel態接觸角和溝槽陣列結構尺寸參數之間的關系表達式為

(7)

而當液滴在溝槽表面處于Cassie-Baxter態時，槽內存在空氣墊，如圖4(b)所示，推導出的氣-液、固-液之間的接觸面積也與Wenzel態時不同，表達式為

(8)

(9)

同樣地，根據相對自由能等式dGrel=0，Cassie-Baxter態接觸角和溝槽陣列結構尺寸參數關系為

(10)

式(7)(10)揭示了液滴在單向溝槽陣列結構表面不同狀態下尺寸參數與接觸角的關系。通過分析上述不同狀態的接觸角公式可得出溝槽深度h只對Wenzel狀態下的接觸角有影響，而對Cassie-Baxter態時的接觸角沒有影響。當微柱寬度n為160 μm和溝槽深度h為60 μm時，Wenzel態與Cassie-Baxter態接觸角隨著溝槽寬度的增大而增大，其中Wenzel態接觸角增大得更為緩慢。而當溝槽寬度m為250 μm及深度h為60 μm時，Cassie-Baxter態接觸角隨著微柱寬度增大而減小，Wenzel態接觸角增大得較為緩慢。

2 實驗方案

2.1 實驗條件

此實驗工件材料為15 mm×15 mm×1 mm的單面拋光鎳鈦合金片。加工機床為哈斯三軸聯動數控微銑床，其主軸最高轉速為30 000 r/min，X軸、Y軸和Z軸工作行程分別為305、254、305 mm。為了更好地保證微銑削加工的精度，采用直徑4 mm的硬質合金銑刀對鎳鈦合金貼片的基體材料進行平整精加工。在鎳鈦合金表面加工微結構時，刀具選用德國BMG直徑為0.2 mm的納米涂層兩刃硬質合金微銑刀，如圖5所示。經過多次加工試切，最終確定微銑削加工參數為：主軸轉速和進給率分別為20 000 r/min和30 mm/min。根據溝槽結構疏水表面三維熱力學模型的分析，確定微銑削加工制備的鎳鈦合金表面溝槽結構尺寸參數如表1所示。

表1 溝槽陣列結構實驗參數 單位：μm Tab.1 Experimental parameters of groove array structure Unit：μm

圖5 微銑削鎳鈦合金表面結構示意

在加工制備單向溝槽陣列結構之前及加工完成之后，所有的樣品都需要使用無水乙醇和去離子水在超聲清洗機中清洗15 min，以去除鎳鈦合金表面的雜質、油污以及溝槽加工完成后存在的切屑和毛刺，并且在室溫條件下自然風干。

2.2 溝槽結構表面形貌和接觸角觀察測量

采用VHX-5000超景深三維顯微鏡對微銑削加工制備不同尺寸參數的鎳鈦合金表面溝槽結構進行觀察分析，并通過JC2000D1型接觸角測量儀對所設計的表面進行測量。為了消除測量數據的不確定性以及保證其可靠性，在溝槽結構表面選取一個點，同一工件的接觸角共測量5次，取其平均值。測量時環境溫度應保持在室溫25 ℃，選用去離子水在鎳鈦合金溝槽表面進行接觸角測量，液滴體積為3 μL。實驗加工前，測得單面拋光的鎳鈦合金本征接觸角為77.2°。

3 實驗結果和分析

3.1 溝槽結構表面質量分析

微銑削加工制備鎳鈦合金表面微結構時，切削去除表面材料，切屑發生塑性形變，在溝槽表面形成毛刺或者破損凹坑。微銑削加工鎳鈦合金制備的溝槽結構表面形貌如圖6所示，可以看出：采用設定的主軸轉速、進給速度等工藝參數加工的溝槽陣列結構形狀完整、邊界明顯，毛刺及破損凹坑在可接受范圍內，達到了較為理想的設計加工效果。

圖6 微銑削加工鎳鈦合金溝槽結構表面形貌

通過VHX-5000超景深三維顯微鏡對已加工的溝槽結構進行測量，得到其實際加工尺寸。圖7所示為在200倍的放大倍率下鎳鈦合金樣品Z1的表面微結構三維云圖和實際尺寸參數。從圖7(c)可以看出：不同深度下，單向溝槽陣列結構柱寬的測量值分別為55.39、57.25、59.08 μm。微銑削實際加工出來的溝槽結構截面呈現類似“倒梯形”的形狀，與前期所設計的尺寸參數理論值之間存在加工誤差。實際銑削出來的溝槽結構柱寬n比理論設計值大，誤差在10 μm內；而實際溝槽結構槽寬m和實際溝槽結構深度h與理論值相比偏小。這是由于微銑刀長時間的切削加工，和鎳鈦合金加工表面相互接觸摩擦，引起刀具磨損和破損。并且隨著磨損和破損程度不斷加深，銑刀形狀和直徑也在不斷變化，導致在Z軸方向進給過程中切削出來的溝槽寬度減小。此外，高速加工的微銑削系統存在顫振和動態不穩定性，這引起了刀具的嚴重磨損和工件表面溝槽結構幾何精度的偏差，降低了加工質量。

圖7 樣品Z1單向溝槽陣列結構

3.2 溝槽結構對潤濕性的影響

針對設計加工的單向溝槽陣列結構的特性，可以從平行溝槽結構和垂直溝槽結構這2個方向上，使用JC2000D1型接觸角測量儀對此特殊結構進行測量。液滴在微結構表面總會趨向自由能最低，以達到穩定狀態，而前面建立的是關于平行溝槽結構方向的Wenzel態與Cassie-Baxter態三維熱力學模型。當模型中的槽寬m為0時，可推導出垂直方向的2個熱力學模型。通過建立的三維熱力學理論模型與實際加工測量分析，得到平行溝槽方向的實際接觸角θP和理論接觸角：Wenzel態θP·n與Cassie-Baxter態θP·c以及垂直溝槽方向的實際接觸角θV和理論接觸角：Wenzel態θV·n與Cassie-Baxter態θV·c，如表2所示。

圖8所示為m=250 μm、n=160 μm、h=60 μm時，平行溝槽方向與垂直溝槽方向的實際接觸角示意?？梢杂^察到平行溝槽方向的液滴呈疏水狀態，且鎳鈦合金表面溝槽結構之間存在空氣，形成了空氣墊，和理論分析中的Cassie-Baxter態較為符合。同時對比分析表2，不管溝槽結構尺寸變大還是變小，垂直溝槽方向的Cassie-Baxter態理論接觸角始終不變。這是由于槽寬m為0時，此接觸角理論值為鎳鈦合金所測量的本征接觸角。

圖8 實際接觸角示意

當槽寬m為250 μm時，平行溝槽方向的實際接觸角隨著柱寬n的增大而減小，最大靜態接觸角為145.4°，與Cassie-Baxter態理論值更為接近，誤差范圍可控制在7°內。而平行溝槽方向的Wenzel態理論接觸角隨著柱寬n的增大而增大，實際接觸角與其理論值偏差在43°以上，如圖9所示。存在此誤差的原因是微銑削加工鎳鈦合金表面時，磨損和破損的刀具以及存在顫振和不穩定性的高速加工系統會在合金表面溝槽結構的基礎上形成微納凹坑二級結構，此二級結構與液滴間存在空氣，增大了實際接觸角。此外，溝槽結構理論設計尺寸也與實際尺寸存在加工誤差。

圖9 柱寬對平行溝槽方向實際接觸角和理論接觸角的影響

從圖10可以看出：保持槽寬350 μm不變，柱寬最小時，平行溝槽方向的實際接觸角達到143.8°，相比光滑鎳鈦合金表面的接觸角增加了接近一倍。另外，垂直溝槽方向的Wenzel態理論接觸角與垂直方向的實際接觸角趨勢不一致，相差在42.1°內，而且平行溝槽方向的接觸角總是大于垂直方向的接觸角。由于溝槽柱寬的約束，液滴在垂直溝槽兩側受到的固液界面張力較小，更易運動擴張。

圖10 溝槽結構實際接觸角與理論接觸角的比較

4 結論

文中通過微銑削加工系統在鎳鈦合金表面進行改性處理，制備出不同尺寸參數的單向溝槽陣列結構。通過溝槽結構熱力學理論研究以及表面形貌和接觸角的測量分析，探索鎳鈦合金表面微結構疏水性的變化規律，得到以下結論：

(1)基于相對自由能Grel和Young式方程，建立了關于單向溝槽陣列結構尺寸參數的Wenzel和Cassie-Baxter態下的液滴接觸模型。由于此結構的特有性質，槽寬m為0時，平行槽方向的接觸角公式可以轉化為垂直槽方向的接觸角公式。通過微銑削加工驗證，單向溝槽陣列結構的實際接觸角與Cassie-Baxter態下的理論值更相符。

(2)微銑削制備的鎳鈦合金表面陣列結構尺寸精度較好，加工誤差在10 μm內。溝槽微柱兩側雖存在細微的加工破損凹坑及毛刺，但結構邊界明顯完整性好。柱寬最小時，平行槽方向的最大靜態接觸角為145.4°，比合金表面本征接觸角77.2°增加了接近一倍，達到了疏水狀態。

(3)平行溝槽方向的實際接觸角隨著柱寬的增大而減小，與平行時Cassie-Baxter態下的接觸角趨勢相符，誤差不大于7°；而和平行的Wenzel態接觸角趨勢相反，偏差在43°以上。平行方向的實際接觸角更符合Cassie-Baxter態。

(4)垂直溝槽方向時Cassie-Baxter態下的理論接觸角在數值上等于鎳鈦合金表面的本征接觸角77.2°，同時垂直方向的實際接觸角與垂直的Wenzel態接觸角趨勢不符，誤差在42.1°內。故垂直方向的理論接觸角計算式對實際加工沒有指導意義。