左旋葡聚糖溶劑熱轉化為高值化學品的研究進展

唐廣川,黃 鑫,秦 輝,余飛繁,劉天龍,魏 富,冉景煜

(1.重慶大學 低品位能源利用技術及系統教育部重點實驗室,重慶 400044;2.中國礦業大學 江蘇省碳資源精細化利用工程研究中心,江蘇 徐州 221116;3. 中國礦業大學 碳中和研究院,江蘇 徐州 221116)

0 引 言

可再生資源替代石油、煤炭生產化工原料是我國的重大需求之一。生物質是唯一可替代化石資源用于生產液體燃料和化學品的可再生資源,且其本身具有碳中性的特性,符合我國提出的2060年實現碳中和目標的遠景規劃。我國擁有豐富的生物質資源,每年可供開發近10億t,能源化利用潛力巨大。農林生物質主要由半纖維素(15%～25%)、纖維素(40%～50%)和木質素(15%～30%)組成[1-2],根據各組分特征結構,可制備特定的精細化學品和液體燃料,因此成為當前生物質高值化利用的研究熱點之一[3]。

熱化學轉化技術具有無需溶劑、反應速率快的特點,可有效提高生物質的熱值、能量密度和穩定性。采用生物質直接熱解技術可高效獲取生物油,而該生物油經進一步加工可得到燃料油和化學品[4-5]。在生物質三組分中,纖維素含量最豐富,主要由β-1,4-糖苷連接的D-葡萄糖單元組成,其通過直接熱解可得到左旋葡聚糖(LGA)[6-8]。LGA具有獨特的化學結構單元,如1,6-脫水橋鍵,使其成為一種具有吸引力的化學物質[9]。目前,LGA已在制備藥品、塑料、表面活性劑和樹脂等方面得到了廣泛應用,同時還可替代山梨醇等節能型材料[10]。

LGA在一定條件下可轉化為大量其他高價值化學品,如葡萄糖、左旋葡萄糖酮(LGO)、呋喃類化合物等[11-12]。LGA轉化途徑主要有化學轉化和生物轉化2類。其中,葡萄糖、LGO和糠醛是應用較多的3種化合物。葡萄糖作為一種常見且價格較低的六碳糖,在醫學和化學合成方面應用廣泛[13]。葡萄糖可通過化學、微生物、均相或多相催化進行轉化利用。LGO在合成聚合物、致癌藥物、綠色溶劑和多元醇等方面得到了廣泛應用,因產率較低導致其價格較昂貴[14-17]。此外,糠醛也是一種可用于生物燃料的平臺化學品,且可轉化為豐富的生物燃料。故筆者針對纖維素可在不同熱解條件下轉化制備LGA的特性進行研究,考察了不同原料、反應器和溫度條件對LGA生成的影響。同時,由于LGA轉化過程中反應條件對產物的分布具有較大影響,結合國內外關于LGA轉化其他化學品的分析,從催化劑與反應溶劑的角度探討反應條件對LGA轉化的影響規律。

1 纖維素熱解轉化為LGA

作為纖維素熱解的主要產物,LGA的產率變化較大(5%～80%)。纖維素在不同熱解條件下進行了轉化制備LGA的研究,纖維素熱解制備LGA的研究進展見表1。其中,Frontier和CDS熱裂儀可實現纖維素轉化制備高產率的LGA(40%～80%)[17-21,29-31]。例如,DOBELE等[18]利用CDS熱裂儀進行了纖維素的快速熱解試驗,發現LGA的產率達79.3%。相比于其他類型的纖維素,微晶Munktell纖維素擁有最佳的LGA生成效果。LUSI等[19]發現經等離子體預處理的纖維素可在無催化劑、化學品和溶劑的條件下實現高產率熱解,最終收獲了含量高達78.6%的LGA。此外,與在Frontier熱裂儀中熱解的毫米級纖維素相比[32],微米級纖維素熱解的LGA產率顯著降低(10%～30%)[33]。然而此類微型反應器的規模較小,且纖維素用量較少。

表1 纖維素熱解制備LGA的研究進展

為了工業化應用,大量研究集中在中等規模反應器,用于纖維素熱解制備LGA,包括真空熱解器[22-23]、流化床[24]和輸送式反應器[25]。YANG等[23]在管式爐反應器中對纖維素進行了熱解轉化,并已在中試規模(每批次500 g)中成功驗證。在極限壓力6×10-2Pa、泵速15 L/s、溫度390 °C時,纖維素熱解生成的LGA產率約為56%(分析值)。此外,一套板式反應熱解系統也可用于生物質熱解高產LGA的工業規模生產,且可實現每批次1 kg的LGA產量。KWON等[25]也設計了一種實驗室規模的新型輸送式熱解反應器,其在410～450 ℃下可處理5～10 g/h的干物料。且微晶纖維素(Avicel)熱解轉化LGA的最大產量約70%(分析值)。

為更好地利用生物質,研究者選擇生物質直接作為熱解制備LGA的原料進行研究[26-28]。JIANG等[26-27]選擇稀酸和甘油預處理后的生物質進行熱解研究。相較未經處理的原料,預處理后生物質熱解的LGA產量分別增至43.8%和47.7%。OUDENHOVEN等[28]利用流化床進行了熱解脫礦木材獲得高產量LGA試驗。結果表明,酸洗生物質會使熱解油產量增加、水和生物炭產量減少,并顯著提高LGA的選擇性(最高產率為18%)。

纖維素在Frontier和CDS熱裂儀中熱解轉化LGA的產率較高,但由于纖維素用量和應用規模較小,因此中規?；療峤夥磻鞒蔀檠芯拷裹c,其中部分熱解反應器已實現商業化應用。然而,在此類反應器中,LGA產率較低,需要進一步提高。為了更有效地實現生物質的轉化利用,生物質直接作為熱解制備LGA的原料也需要更深入的研究。與未經處理的生物質原料相比,預處理生物質原料擁有更加優異的LGA產率。但是,預處理生物質在中規模熱解反應器中高產率轉化LGA方面需要更多的研究與優化。

2 LGA溶劑熱轉化為LGO

LGA經脫水反應生成LGO,文獻在不同反應條件下對LGA進行了溶劑熱轉化制備LGO的試驗,并發現溶劑和催化劑種類會顯著影響LGO的產率,LGA轉化為LGO的研究進展見表2。筆者課題組探究了LGA在不同有機溶劑和固體酸催化劑條件下溶劑熱轉化為LGO的過程,發現使用二甲基亞砜(DMSO)作溶劑和Amberlyst 70作催化劑可得到較高的LGO選擇性[34,39]。溶劑對LGO呈現不同選擇性可能源于其極性,一般偶極矩越大的溶劑,得到的LGO越多。此外,研究還發現水分的存在會嚴重影響LGA的轉化路徑。在有水的條件下,LGO產率急劇下降,而葡萄糖的產率快速增加。CAO等[35]發現水分會顯著影響LGO的生成,在無水和有水的四氫呋喃(THF)中,使用H2SO4催化LGA轉化為LGO。在純THF中添加2.7%水時,LGO產率由49.0%明顯降至21.6%。HE等[40]也在LGA溶劑熱轉化LGO的試驗中觀察到類似現象。然而,由于LGA轉化LGO屬于脫水反應,無法避免產生水分。因此,筆者課題組嘗試在原位除水法下LGA的轉化試驗,結果顯示LGO產率可由32.3%-C提高至40.4%-C[34]。此外,CAO等[36]嘗試在LGA脫水過程中添加吸水劑P2O5進行反應。結果表明,吸水劑P2O5的加入幾乎不影響LGO產率,反而減少副產物的形成并加快了反應速率。因此,在LGA轉化LGO過程中,及時移除水分有助于反應進行。

表2 LGA轉化為LGO的研究進展

在LGA液相轉化為LGO過程中,催化劑作為另一個關鍵因素受到了廣泛研究。DE SOUZA等[37]以H2SO4作為參考,研究了金屬氧化物、硅鋁分子篩和酸性離子交換樹脂類固體酸催化劑對LGA溶劑熱催化轉化的影響。相比均相催化劑,固體酸催化劑更易與產物分離且不影響LGO產率。LGA在含不同酸位點的固體酸作用下的轉化路徑如圖1所示。根據固體酸催化劑的酸性分析結果,Br?nsted酸性位點有助于LGA脫水生成LGO,但同時也會促進LGO異構化。OYOLA-RIVERA等[38]采用磺化有機硅(只含Br?nsted酸性位點)固體酸催化劑在THF中對LGA進行了轉化制備LGO,發現丙基磺酸功能化催化劑(封端SiliaBond?-PSA)表現出最佳的LGO選擇性。表面含有羥基的固體酸催化劑(如PS-SBA-15)可減少水分的影響,且催化劑的結構性質和表面親疏水性對酸位點活性不產生影響。因此,如何調控催化劑理化特性也是提升LGO產率的關鍵性因素之一。

圖1 LGA在不同固體酸作用下的轉化路徑[37]

目前,大部分關于LGA轉化LGO的研究僅采用間歇反應器,其在實際生產應用上的意義相對較小。因此,筆者課題組利用磺化樹脂和DMSO對LGA進行了連續溶劑熱轉化制備LGO的試驗[41]。在最優條件下(160 ℃,0.25 mL/min,0.1 mol/L LGA,0.8 g 磺化樹脂),LGO產率達38.4%,且磺化樹脂表現出良好的穩定性(10 h),LGA在DMSO和磺化樹脂作用下連續溶劑熱轉化如圖2所示。當選用含有LGA的纖維素熱解生物油作原料時,LGO產率進一步升至55.4%,其原因是生物油中含有的其他糖類也可被催化轉化為LGO。

圖2 LGA在DMSO和磺化樹脂作用下連續溶劑熱轉化[41]

為提升LGO產率,調控催化劑理化性質和選擇合適的溶劑是2個關鍵性因素。一方面,在LGA轉化為LGO過程中,脫除反應中自發生成的水有助于LGO的生成,而水分脫除方式仍需進一步研究。同時,不同溶劑中LGO產率的差異性還缺乏深入的機理性研究,溶劑效應對LGO的穩定化機制也需深入探討。另一方面,固體酸催化劑酸性位點既要促進LGO的生成,同時也要避免副反應的發生。LGA在催化劑孔道結構進行傳質-反應的耦合機制目前尚不明確。盡管LGA連續轉化為LGO過程已經得到了研究,但LGO產率仍需進一步提升。

3 LGA轉化為葡萄糖

與LGO生成路徑相反,LGA轉化葡萄糖過程需要水分子的參與。因此,以水作為反應溶劑,在催化劑的作用下可實現LGA轉化葡萄糖,其結果見表3。均相酸可催化LGA水熱轉化為葡萄糖[42-44]。ABDILLA等[42]利用H2SO4和CH3COOH為催化劑在間歇式裝置中對LGA進行了轉化制備葡萄糖的試驗研究。在最優反應條件下,2種催化劑作用下LGA的轉化率均達到99%以上,而H2SO4表現出更優異的葡萄糖產率。BLANCO等[43]的研究也充分證明H2SO4在促使LGA轉化為葡萄糖的催化性能。相比于均相酸,固體酸催化劑可有效解決反應產物的分離問題。因此,固體酸被選擇作為LGA轉化葡萄糖過程的催化劑[24, 44-46]。KLDSTR?M等[46]以H-β-25沸石和H-MCM-48介孔材料為催化劑進行了催化轉化試驗,以石英砂為參比材料。發現H-MCM-48作用下的葡萄糖產率僅比非催化情況略高。同時,H-β-25表現出比H-MCM-48介孔材料更高的催化活性。這源于H-β-25擁有更高Br?nsted酸位,而介孔H-MCM-48擁有更高的路易斯酸度。ABDILLA-SANTES等[45]研究了在水中使用Amberlyst 16作為催化劑催化轉化LGA為葡萄糖,在115 ℃下,葡萄糖的最高產率達98.5%。

表3 LGA轉化為葡萄糖的研究進展

SANTHANARAJ等[44]使用Amberlyst 15作為催化劑下,獲得了84%的葡萄糖產率。除此之外,WAN等[31]在活性Au位點和酸性Cs2.5H0.5PW12O40位點協同作用下進行了LGA的轉化研究,發現相比之下葡萄糖的生成效果較差,反而生成了更多的葡萄糖酸[49-50]。相比于酸催化作用,LGA在酶作用下的轉化速率較慢。KURITANI等[51]利用S-2701M酶進行了LGA的水解試驗,在S-2701M中4個基因(LgdA、LgdB1、LgdB2和LgdC)的作用下LGA可完全轉化為葡萄糖,并闡述了轉化路徑。該反應途徑包括LgdA(LGDH)對LGA的C3氧化、LgdB1對1,6-鍵的C—O鍵的裂解、2-羥基-3-酮-d-葡萄糖通過LgdB2產生3-酮-d-葡萄糖以及通過LgdC最終還原為葡萄糖。

此外,KUDO等[48]使用Amberlyst 70在流通式反應器中對LGA進行了連續水解試驗,LGA連續轉化為葡萄糖結果如圖3所示。液時空速為21 h-1時,LGA轉化率最高為99.2%,而LGA液時空速升至121 h-1時,LGA的轉化率急劇下降至36.2%。值得注意的是,這2種空速下,葡萄糖的選擇性均大于99%,表明Amberlyst 70催化效果較好。在高濃度下LGA也能高選擇性轉化為葡萄糖,此外,該溶液可以直接用于下游加工,如酒精發酵,而無需包括催化劑分離在內的任何處理。

圖3 LGA連續轉化為葡萄糖[48]

LGA轉化葡萄糖的過程中,催化劑和酶作用過程均可達到優異的葡萄糖生成效果,然而生物轉化途徑的反應速率較慢。在間歇反應器中,葡萄糖產率幾乎可以達到近100%,而在連續流反應器中,小空速下葡萄糖產率也可接近100%,然而,在中大空速下,葡萄糖產率還有待提高。相比于纖維素酶解制備葡萄糖工藝,纖維素在快速非催化熱解條件下(20 s)可生產近80%的LGA,且能減輕后續產物分離工藝的壓力。同時,LGA轉化高產率葡萄糖的反應時間較短。因此,纖維素熱解轉化為LGA和LGA轉化葡萄糖2個過程的總時間成本預計將會低于纖維素酶解轉化葡萄糖的過程。

4 LGA轉化為呋喃類化合物

LGA通過脫水及異構反應可生成呋喃類化合物。其中,HMF作為一種重要的平臺化學品得以廣泛研究[53-54]。由圖1可知,LGA轉化HMF存在2條路徑,但目前的研究主要采用LGA→LGO→HMF路徑。KLDSTR?M等[51]研究了不同介孔固體酸(MCM-41、MCM-48和SBA-15)和沸石分子篩(H-β-25)催化轉化LGA為糠醛,且對LGA在H-β-25作用下的轉化產物進行了詳細分析,H-β-25催化劑上LGA轉化過程中的產物如圖4所示。在所有催化劑作用下,LGA轉化率均為100%,但介孔材料(H-MCM-41、H-MCM-48和SBA-15)和微孔材料(H-β-25)對糠醛的選擇性有明顯差異,LGA在不同催化劑上形成的液體產物中糠醛分布情況如圖5所示。不同催化劑上糠醛產率順序為:H-MCM-41>SBA-15>H-MCM-48>H-β-25。催化劑理化特性分析表明催化劑酸度和結構是影響糠醛生成的重要因素。KLDSTR?M等[52]也研究了H-CMM-22-30和H-MCM-41-20-F在573 K下LGA轉化過程中的催化活性,液體產物主要由醛和糠醛(乙醇醛、甲醛、乙醛、糠醛、5-甲基糠醛、乙酸)組成。對于除乙酸之外的所有含氧物質,MCM-41-20作用下的液體產物產量高于MCM-22-30,表明不可冷凝產物在微孔材料上更易形成。此外,與介孔材料相比,沸石催化劑由于焦化而導致失活的現象更明顯。

圖4 H-β-25催化劑上LGA轉化過程中的產物

圖5 LGA在不同催化劑上形成的液體產物中糠醛分布情況

HU等[55]研究了LGA在單醇、多醇、水、三氯甲烷、甲苯、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、不同混合溶劑和Amberlyst 70催化作用下的轉化規律。相比于多醇溶劑,LGA在乙醇等單醇中的轉化率較高,而在所有含醇類的溶劑中(除了異丙醇),HMF的產率都較低,這是由于HMF會降解為副產物。而在有機溶劑中,HMF產率在DMSO中達到最高值38.63%,這源于DMSO不能有效轉移氫離子而使生成的HMF保持穩定。綜合試驗結果,溶劑可通過與LGA或其降解產物的物理與化學作用影響其轉化率,而催化劑對聚合反應的影響決定了整個過程的效率。

目前,LGA轉化為呋喃類產物的產率較低。由于LGA轉化葡萄糖及葡萄糖轉化呋喃的高產率,LGA理論上可通過轉化葡萄糖的路徑來實現呋喃類化合物的高產率。為提高呋喃產率,催化劑的酸度與結構和溶劑條件是值得關注的2個重要因素。

5 LGA轉化為其他化學品

LGA在轉化酸、酯類等化合物方面也得到了大量研究,如乳酸[56]、山梨糖醇[57]、葡萄糖酸[31, 44]和乙酰丙酸乙酯[58-59]等。LIU等[56]以La(OTf)3耐水路易斯酸為催化劑對LGA進行轉化制備乳酸,在中等反應條件下(250 ℃,1 h),乳酸的最高產率達75%。山梨醇作為一種生物燃料和氫氣的潛在原料,其通常通過葡萄糖催化氫化制備。在使用多相催化劑情況下,LGA可轉化為高產率的山梨醇[57]。SANTHANARAJ等[44]首次發現了一種LGA轉化為葡萄糖酸的方法。在整個反應過程中,LGA首先在Amberlyst-15樹脂的酸位點作用下水解轉化為葡萄糖,然后葡萄糖在另一個反應器中進行分離,后在高pH環境下通過Pd/C催化劑氧化為葡萄糖酸。LGA還可在均相酸催化劑作用下進行酯化反應。HILTEN等[58]在乙醇溶劑中使用雙功能沸石催化劑上對LGA進行轉化,發現主要產物為乙酰丙酸乙酯及多種多碳原子數的乙酯。其中,Ru/H-ZSM 5在180 ℃時達到了最佳乙酰丙酸乙酯產率(3%)。相比之下,SiO2/Al2O3能夠更加有效地將LGA和乙酸分別轉化為乙酰丙酸乙酯和乙酸乙酯,其產率分別為4%和85%。此外,HAMID等[29]研究了LGA通過氣態加氫脫氧(HDO)路徑制備非氧化碳氫化合物,從而制造商業運輸燃料,即汽油、柴油和噴氣燃料。結果發現,在100～500 ℃和5% Ni-CeO2催化劑作用下,脂肪族化合物的產率達68.1%～75.3%。而芳香族化合物的產率保持在8.1%～13.9%。這一研究為在燃料生產中有效利用LGA開辟了直接途徑。

因此,在LGA轉化酸及酯類等化合物過程中,溫度、催化劑性質和穩定性對目標產物的選擇性也至關重要。同時,LGA轉化大部分其他化學品需先高產率轉化為葡萄糖,再由葡萄糖在催化劑作用下轉化為這些化學品。而且,這一反應路徑可收獲高產率的其他化學品。

6 結語與展望

開發高效的生物質轉化制備精細化學品技術對于推動化石能源向綠色低碳可再生能源轉型,實現能源、經濟和環境的綠色低碳發展具有重要的價值及意義。纖維素是木質纖維類生物質最主要的成分,LGA是纖維素非催化熱解最主要的產物,本文綜述了當前LGA溶劑熱催化轉化為LGO、葡萄糖、呋喃類化合物的研究進展。

1)在LGA制備方面,通過小型的熱裂解儀可從纖維素獲得近80%的LGA產率,但使用流化床LGA的產率急劇降至40%,未來研究可專注于在工業化設備上進一步提升LGA產率。此外,纖維素熱解產物較復雜,因此如何分離提純LGA也面臨很大挑戰。

2)在LGA溶劑熱轉化為LGO方面,目前LGO產率普遍較低(<60%),研究發現固體酸催化劑理化性質、溶劑種類以及反應過程中產生的水對LGO的產率有顯著影響。因此,為提高LGO產率,未來研究可專注于如何調控催化劑理化性質、研究溶劑效應對LGO的作用機制,并開發合適的反應器盡快移除水分。

3)在LGA水熱轉化為葡萄糖方面,間歇反應器及流通式反應器在小空速下,葡萄糖產率均可接近100%。然而為實現大批量生產,在大空速下葡萄糖的產率還有待提升。

4)在LGA制備呋喃類、酸類、酯類化合物方面,目前相關研究有限,一般是先將LGA轉化為葡萄糖,再將葡萄糖轉化為其他化學品。因此,開發高效的纖維素制備LGA熱解工藝及LGA制備葡萄糖工藝具有重要意義。