銅基載氧體的焦爐煤氣化學鏈燃燒特性

范心瑜,盧春強,左慧琮,李志強,江 磊,李孔齋

(1.昆明理工大學 冶金與能源工程學院,云南 昆明 650093;2冶金節能減排教育部工程研究中心,云南 昆明 650093)

0 引 言

焦爐煤氣(COG)是煉焦副產品,包括60% H2、28% CH4、9% CO和3% CO2及少量N2、C2烴類和硫化物,其中可燃氣體體積分數高達96%[1-2]。COG廣泛用于制合成氣、發電、制化工原料、直接還原鐵、燃料、制氫等領域[3-6]。COG作為燃料時,由于氣體成分不穩定且存在少量雜質,導致燃燒不充分和熱值較低等問題?；瘜W鏈燃燒技術(CLC)通過避免燃料和空氣直接接觸降低碳捕集成本,無需額外能源產生高純CO2[7],可直接用做下游化工合成原料。

CLC反應器一般由燃料反應器(FR)和空氣反應器(AR)組成。載氧體(OC)在2個反應器之間通過氧的釋放與吸收,實現氧化還原循環。在FR中,OC與H2、CH4、CO等燃料氣體反應生成CO2和H2O,CO2可通過冷凝分離,OC被還原,在AR中,被還原的OC通過氧化性氣體進行補氧使載氧體再生。目前,CLC工藝研究較多的載氧體(OCs)包括鐵[8-9]、鈷[10-11]、鎳[12-13]、銅[13-14]、錳[15-16]等金屬氧化物。載氧體除要求具有較高的燃燒性能以外,良好的循環穩定性也很關鍵。銅基載氧體具有較高的反應速率和氧轉移能力[17],但在高溫反應條件下熱穩定性不強,ZEDAN等[18]發現在CeO2固溶體中摻雜6% CuO明顯提高了CeO2催化CH4的活性,CeO2在585 ℃僅轉化25% CH4,摻雜銅后T50=502 ℃,T90=556 ℃,顯著降低CH4轉化溫度。SAHA等[19]以褐煤作為燃料,發現CuO載氧體1 223 K燒結而失活,但降低反應溫度后在1 073 K時仍保持96%的活性,表明CuO熱穩定性較差。LUIS等[20]通過熱重分析法發現CuO作為載氧體時,純CuO的氧化還原速率隨循環次數增加而迅速下降。而在TiO2和SiO2載體上負載Cu后,制得的Cu基載氧體反應性較高;CuO/Al2O3載氧體在1 073 K下進行200 h化學鏈燃燒試驗[21],在整個反應中表現出良好的反應性能。結果表明,負載于惰性載體可在一定程度解決Cu基載氧體熱穩定性較差的問題。WANG等[22]研究了Zr摻雜對CuO載氧體釋氧性能的影響機理。研究表明,摻雜Zr的CuO比純CuO氧釋放容量增大,具有更低的氧空位能壘,從而具有更高的反應活性。CAI等[23]通過微波輔助共沉淀法制備了Cu-Ce0.8Zr0.2O2,發現其中活性Cu均勻分散且與Cu-Ce0.8Zr0.2O2有強烈的相互作用,從而起到穩定銅物種的作用。綜上所述銅基載氧體用于化學鏈燃燒性能優異,而鈰鋯復合氧化物具有高儲存釋放氧的能力與熱穩定性[24],還具有穩定銅物種、促進晶格氧遷移率、提高活性的作用,因此CuO/CexZr1-xO2用于COG化學鏈燃燒潛力較好,有助于拓寬COG化學鏈燃燒銅基載氧體體系。

筆者通過添加Ce-Zr-O固溶體有效增強CuO載氧體在COG化學鏈燃燒的反應性能,運用XRD、SEM、Raman、XPS對銅基載氧體結構進行表征,探究COG化學鏈燃燒反應性能及循環穩定性。

1 試 驗

1.1 載氧體制備

采用溶膠凝膠法制備了一系列x(%)CuO/Ce-Zr-O(x=0、30、50、70、90、100)載氧體。具體制備步驟如下:① 將一定量金屬前驅鹽(Cu(NO3)2·3H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)2·5H2O)按比例加入去離子水中在80 ℃水浴溫度下攪拌;② 攪拌20 min后向混合鹽溶液加入檸檬酸,快速攪拌直至成凝膠狀,其中檸檬酸與金屬離子物質的量比為1.1∶1.0;③ 將膠狀物在120 ℃干燥12 h,取出烘干的樣品研磨均勻;④ 研磨后前驅體放入馬弗爐,以2 ℃/min升溫至350 ℃煅燒2 h后,以相同升溫速率升溫至800 ℃焙燒 2 h;⑤ 載氧體制備成粒度0.5～0.8 mm顆粒。得到一系列Ce∶Zr物質的量比為2∶1時,(Ce∶Zr)∶Cu物質的量比為1∶9(90CuO/CZ)、3∶7(70CuO/CZ)、5∶5(50CuO/CZ)、7∶3(30CuO/CZ)及(Ce∶Cu)物質的量比為1∶9(90CuO/CeO2),(Zr∶Cu)物質的量比為1∶9(90CuO/ZrO2),CuO和Ce0.67Zr0.33O2(CZ)等載氧體。

1.2 載氧體物理化學表征

載氧體物相成分測定采用日本理學Mini Flex600型X射線粉末衍射儀(XRD),Cu靶(λ=0.154 06 nm),工作電壓為40 kV,電流為15 mA,掃描范圍為2θ=10°～90°,掃描速度為5 (°)/min,步長為0.02°,駐留時間為0.3 s。

拉曼光譜采用Thermo Fisher DXRxi型顯微拉曼光譜儀測定。激光器波長為532 nm。激光功率為4.0 mW,頻率為200～1 000 cm-1。

X射線光電子能譜(XPS)試驗在Thermo Scientific K-Alpha儀器上進行,加速電壓為15 kV,樣品表面電荷被校正為C 1s=284.8 eV作為內部標準。

1.3 微觀形貌分析

采用掃描電子顯微鏡(SEM)NOVA NANOSEM450 儀器觀察載氧體反應前后的形態,使用能量色散X射線光譜法(EDS)獲得元素的分布圖像。加速電壓為3 kV。

1.4 程序升溫還原

氫氣程序升溫還原(H2-TPR)在ChemiMaster 8320 化學吸附儀(北京華璞恒創儀器有限公司)進行。將0.3 g載氧體放入U型反應器,Ar氣氛吹掃,在10% H2/Ar氣氛中由室溫加熱至900 ℃,升溫速率10 ℃/min,氣體流量30 mL/min。

甲烷程序升溫還原(CH4-TPR)是在實驗室搭建固定床設備上進行,裝置如圖1所示。將1 g載氧體放入反應管,在N2氣氛(99.9%,100 mL/min)下吹掃10 min后,通入5% CH4/N2(100 mL/min),溫度由100 ℃升溫至900 ℃,升溫速率為10 ℃/min。

圖1 載氧體活性評價裝置

CO程序升溫還原(CO-TPR)在實驗室搭建固定床設備進行,裝置如圖1所示。將1 g載氧體放入反應管中,在N2氣氛(99.9%,100 mL/min)下吹掃10 min后,通入10% CO/N2(100 mL/min),溫度由100 ℃升溫至900 ℃,升溫速率為10 ℃/min。

焦爐煤氣升溫還原(COG-TPR)基于實際COG主要組分[1],配制得到實驗室用COG(0.9% CO、0.3% CO2、2.8% CH4、6% H2、N2為平衡氣)。載氧體和焦爐煤氣程序升溫還原試驗在固定床反應系統進行,氣體流量為200 mL/min,載氧體用量1 g,以10 ℃/min速率由室溫升溫至 900 ℃。

1.5 載氧體恒溫反應活性評價

1.5.1 固定床試驗

載氧體活性評價在固定床反應系統中進行。裝置如圖1所示,整體由配氣系統、反應系統、檢測系統3部分組成。反應系統由石英管和控溫電弧爐組成,使用煙氣分析儀實時檢測尾氣CH4、H2、O2、CO和CO2變化。

1.5.2 恒溫氧化還原反應和循環試驗

載氧體用量為2 g,恒溫時間10 min,所有樣品均在800 ℃進行COG恒溫測試。步驟如下:① 程序設置由室溫升溫至800 ℃,升溫速率10 ℃/min,升溫過程通入N2為保護氣,清除管路雜質;② 升溫至800 ℃,COG以200 mL/min流速進入反應管,與載氧體反應;③ 吹入N2吹掃;④ 反應管中通入10% O2/N2,流速200 mL/min。

1.5.3 載氧體的性能評價指標

CH4轉化率X(CH4):

(1)

式中,Cin(CH4)、Cout(CH4)分別為CH4進氣和出氣時體積分數,%;Fin為進管時氣體流量,mL/min;Fout為出管時氣體流量,mL/min。

CO2產率Y(CO2):

(2)

式中,Cout(CO2)為CO2出氣時體積分數,%;R為理想狀態下氣體摩爾體積,22.4 L/moL;moxygen carrier為每次反應所需載氧體質量,g。

CO2捕集率η(CO2):

(3)

式中,Cout(CO)為CO出氣時的體積分數,%。

2 結果與討論

2.1 載氧體物理化學表征

為確定載氧體的晶體結構,通過XRD分別對x(%)CuO/Ce-Zr-O (x=0、30、50、70、90、100)、90 CuO/CeO2和90CuO/ZrO2載氧體樣品進行物相分析,結果如圖2所示。x(%)CuO/Ce-Zr-O (x=30、50、70、90)及90CuO/CeO2、90CuO/ZrO2載氧體均具有明顯CuO特征衍射峰,分別存在單獨的Ce0.67Zr0.33O2、CeO2和ZrO2特征峰。相比純CeO2,樣品中CZ特征衍射峰向高角度方向遷移(區域放大圖)。這是由于Zr4+半徑(0.084 nm)小于Ce4+半徑(0.097 nm)[25],Zr4+可進入CeO2占據Ce4+的立方晶格,形成鈰鋯固溶體。ROOBERTA等[26]研究CeO2-ZrO2結構性質,發現Zr4+完全固溶到CeO2晶格中形成更多缺陷和晶格應力,提高耐溫性,增加氧空位,提高體相氧遷移和擴散速率,進而提高燃料氧化能力。

圖2 不同新鮮載氧體XRD圖與Ce0.67Zr0.33O2主特征峰區域放大圖

隨CuO含量增多,峰寬變窄,峰強增加,其他特征峰位置無明顯變化,說明載氧體上CuO并未與Ce0.67Zr0.33O2形成Cu-Ce-Zr固溶體[27]。文獻[28]報道煅燒溫度500 ℃時,制備的Cu-Ce-Zr氧化物中Cu2+進入Ce-Zr晶格,銅氧化物以Cu-Ce-Zr固溶體和CuO兩種形式存在,活性試驗表明形成的Cu-Ce-Zr固溶體的載氧體H2還原峰溫度較高,說明Cu-Ce-Zr固溶體釋放氧能力較差,不宜作為載氧體。浸漬法制備的催化劑,Cu-Ce-Zr-4樣品H2-TPR中主還原峰與CuO還原峰溫度相近,發現CuO分散度低,形成大塊CuO(1～3 μm),難以還原,不利于CO氧化[29]。

為進一步研究晶體結構,對不同樣品進行拉曼光譜測試,如圖3所示。268 cm-1處振動峰對應CuO結構,321 cm-1處對應ZrO2結構[30],453 cm-1處對應CeO2面心立方結構F2g振動峰,由于Zr4+固溶到CeO2中發生晶格畸變,使CZ振動的吸收峰發生藍移,與XRD分析一致[31]。

圖3 不同載氧體的拉曼圖譜

CeO2、ZrO2、Ce0.67Zr0.33O2的加入對Cu結構無明顯影響。添加CuO后,由于銅與鈰鋯之間的強相互作用[32],x(%)CuO/Ce-Zr-O (x=30、50、70、90)和90 CuO/CeO2中CeO2的F2g峰相較CZ樣品發生藍移,且在617 cm-1處出現新的振動峰,這歸因于CeO2中部分Ce4+轉變為Ce3+形成氧空位[28]。氧氣吸附在氧空位上可降低表面釋氧的吉布斯自由能,平衡化學價態,形成表面活性氧物種[33]。Zr4+加入CeO2晶格也可產生電荷平衡的氧缺陷[28],氧空位對提高載氧體活性至關重要。

XPS譜圖如圖4所示。由圖4(a)可知,O 1s XPS圖譜均由2個峰組成,其中529 eV的OⅠ歸因于晶格氧(O2-),而532 eV的OⅡ則歸因于表面吸附氧[28]。文獻[34-35]報道表面吸附氧易與CH4反應生成CO2和H2O。OⅡ/OⅠ比值與氧缺陷濃度成正比。隨CuO負載量增加,載氧體OⅡ/OⅠ比例增加,吸附氧在90CuO/CZ催化劑中最大,促進燃燒反應進行。由圖4(b)可知,Cu 2p中結合能分別為930～936、950～958 eV處Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的2個主峰,并在938～945 eV處出現衛星弱特征峰。高結合能Cu 2p3/2和衛星峰出現表明Cu在CuO中以Cu2+形式存在[36]。由圖4(c)可知,Ce的XPS曲線顯示4對3d5/2-3d3/2的自旋軌道分裂峰,用v和u表示,其中v(882.48 eV)、v″(889.5 eV)、v?(898.4 eV)歸屬于Ce4+的3d5/2軌道,u(901.6 eV)、u″(908.1 eV)、u?(916.7 eV)歸屬于Ce4+的3d3/2軌道,u′和v′是Ce 3d5/2和Ce 3d3/2中Ce3+離子特征峰[35]。表明樣品中鈰以Ce4+和Ce3+兩種氧化態共存。Ce3+離子存在會形成氧缺陷,Ce3+/Ce4+比值越高表明可能具有最豐富的氧空位。Ce物種主要以CeO2形式存在,CeO2中Ce3+占比15%[33]。根據XPS結果計算載氧體表面元素組成見表1,Ce3+占比增至19%,由于Zr4+取代Ce4+,Ce4+(0.097 nm)離子自發轉變為較大Ce3+(0.110 nm)補償晶格收縮[37]。90CuO/CZ中Ce3+/Ce4+比例最大,產生較多氧空位以增加吸附氧量。由圖4(d)可知,Zr 3d圖譜中Zr 3d5/2和Zr 3d3/2的結合能分別為181.9和184.6 eV,分別為ZrO2中的Zr4+與親電子羥基基團結合的Zr4+物種[38],說明以Zr4+形式存在[39]。Zr 3d3/2和Zr 3d3/2峰的結合能不隨CuO負載量的增加而變化。

表1 根據XPS結果計算載氧體表面元素組成

圖4 XPS譜圖

2.2 程序升溫還原

焦爐煤氣成分復雜,通過H2-TPR、CO-TPR、CH4-TPR研究不同還原組分在焦爐煤氣轉化中的競爭效應。H2-TPR用于探究載氧體的釋氧特性,載氧體H2-TPR圖譜如圖5所示。CuO還原峰集中在200～400 ℃。相較CuO樣品,加入Ce0.67Zr0.33O2、CeO2和ZrO2降低載氧體還原溫度,表明鈰鋯與銅之間相互作用增強其低溫釋氧性能[40-41]。單獨添加CeO2、ZrO2時,分別顯示低溫還原峰、高溫還原峰。從還原峰面積分析,添加CZ后,載氧體還原性更強。隨CuO負載量增加,所有載氧體整體還原峰向較高溫度移動。x(%)CuO/CZ(x=30、50、70、90)在200～300 ℃出現α和β兩個峰。Cu/Ce[42]和Cu/Zr/Ce[28]氧化物體系H2-TPR譜通常由2個重疊還原峰組成。低溫還原峰歸屬于鈰鋯產生相互作用的高分散態銅物種,而高溫還原峰則歸屬于體相銅物種及分散不均勻大顆粒[43]。這2個強還原峰是不同類型銅物種與CZ表面氧的共同還原[27]。

CO-TPR過程中CO和CO2隨溫度變化如圖6所示。CuO、CZ轉化初始溫度300 ℃。相較純CuO,添加Ce0.67Zr0.33O2、CeO2和ZrO2,CO初始還原溫度分別為200、150、150 ℃,鈰鋯提高CuO對CO氧化能力[36,44]。單獨CeO2、ZrO2做載體時CO無法完全轉化。負載CZ的載氧體與CO反應溫度遠低于與H2反應溫度,說明CuO/CZ更易被CO還原。

圖6 不同載氧體CO-TPR曲線

CH4與不同載氧體之間的程序升溫反應(CH4-TPR)如圖7所示。x(%)CuO/CZ(x=30、50、70、90、100)、90CuO/CeO2和90CuO/ZrO2載氧體在400 ℃開始轉化,與CH4反應前期主要是主要產生CO2和H2O。CH4氧化產生的CO2和H2O的強度隨溫度升高急劇增加。溫度增至800 ℃,表面吸附氧耗盡,不再產生CO2,CO、H2繼續升高。CuO未負載時,CZ在600 ℃開始轉化,表明銅的加入能在較低溫度下實現低濃度CH4轉化[45]。與CO-TPR和H2-TPR相比,CH4反應溫度明顯更高。這表明CuO/CZ與COG的反應條件應與CH4氧化反應條件一致,保證所有組分(CO、H2和CH4)相對較高的轉化率。

圖7 不同載氧體CH4-TPR曲線

載氧體與焦爐煤氣程序升溫還原(COG-TPR)曲線如圖8所示。整個還原過程可分為2個階段,200～700 ℃產物可歸因于還原性氣體和樣品中活性較高的氧物種發生反應。200 ℃時H2和CO濃度降低、CO2濃度增加,這是由于CuO在200 ℃附近優先被H2和CO還原生成H2O和CO2。而H2、CO濃度降低和CO2濃度升高的反應窗口區間隨x(%)CuO/CZ(x=30、50、70、90)中CuO降低而收窄。CuO載氧體反應窗口區間比x(%)CuO/CZ載氧體明顯寬化,溫度升高,CuO氧化CO能力減弱,CO2濃度降低。

第2階段在700～900 ℃,CH4與樣品可能發生部分氧化反應和裂解反應。700 ℃附近時,x(%)CuO/CZ(x=30、50、70、90)、90CuO/CeO2、90CuO/ZrO2載氧體CH4濃度開始降低,H2和CO濃度開始升高,CH4開始發生部分氧化反應,生成CO和H2使各組分濃度變化。CuO和CZ各組分含量未變化。CuO載氧體在500～600 ℃內CH4濃度明顯降低,90CuO/CZ樣品在升溫過程中趨勢相同。

800 ℃時,對比CO-TPR、H2-TPR,2種還原性氣體完全轉化。在CH4-TPR和COG-TPR中生成大量H2,說明CH4發生部分氧化反應。800 ℃時,COG轉化到最大值。由COG-TPR可知,H2在150 ℃左右開始轉化,相比H2-TPR,還原溫度降低。CO開始轉化溫度和CO-TPR基本一致,對CO轉化沒有太大影響。2種還原性氣體被載氧體氧化后產生大量CO2,且CO2產量隨CuO增多面積增大,與上述試驗結果一致。

2.3 載氧體恒溫反應活性評價

通過載氧體和COG的恒溫反應可判斷載氧體的反應活性,不同載氧體與COG恒溫反應在800 ℃下進行,氣體組分濃度變化如圖9所示。

圖9 3次氧化還原反應循環主要產物與反應物的典型曲線

添加CeO2、ZrO2后,CH4轉化率分別為82%、86%,但添加Ce0.67Zr0.33O2后CH4轉化率達100%。x(%)CuO/CZ(x=30、50、70、90)隨CuO含量增多,CH4消耗量逐漸增加,CO2產率隨CuO含量增多隨之增加,在3次循環中保持穩定。CuO負載量較低時,產生的活性位點較少,增加負載量可顯著提高活性位點數量,進而提升燃燒性能。隨循環次數增加,純CuO活性減弱。結合CuO樣品循環前后SEM圖,循環后CuO樣品燒結嚴重,影響反應活性。CZ轉化CH4能力較弱,5 min后其他組分恢復初始濃度,失去活性。

在800 ℃下進行50次還原氧化循環,考察載氧體對COG化學鏈燃燒的穩定性。CH4轉化率和CO2產率、捕集率如圖10所示。x(%)CuO/CZ(x=50、70)活性明顯高于CuO,CH4轉化率由第1次84.7%降至第3次22%,70CuO/CZ、90CuO/CZ的CH4轉化率由第1次至第50次循環分別由94.6%、99.8%降至77%、93.6%。從CO2捕集率角度對比,70CuO/CZ、90CuO/CZ由第1次92.4%、100%降至第50次76%、97%。CuO樣品則由第1次86%降至第3次34%。隨著CuO含量增加,90CuO/CZ整體性能好于70CuO/CZ。CuO和70CuO/CZ活性下降明顯,90CuO/CZ循環穩定性高。

圖10 載氧體和焦爐煤氣反應循環試驗

2.4 微觀形貌分析

采用SEM及EDS考察90CuO/CZ樣品循環前后的整體結構和元素分布情況。90CuO/CZ樣品循環前后EDS圖如圖11所示。90CuO/CZ樣品循環前后的EDS圖中,Cu、Ce、Zr和O元素分布區域重疊,表明表面Cu元素均勻分布。90CuO/CZ樣品的XRD物相組成為Ce0.67Zr0.33O2和CuO兩種物相,不存在Ce、Zr和Cu三種元素固溶,說明Ce0.67Zr0.33O2和CuO分布位置一致,且循環前后無明顯變化。

圖11 SEM-EDS

70CuO/CZ、90CuO/CZ和CuO樣品循環前后的顯微結構如圖12所示。由圖12(a)可知,CuO循環3次后顆粒尺寸顯著增大,說明CuO樣品存在嚴重燒結問題。由圖12(a)、12(c)、12(e)可知,隨Ce0.67Zr0.33O2含量增加,顆粒尺寸逐漸減小,其中D50由CuO的2.25 μm分別降至90CuO/CZ的399.66 nm和70CuO/CZ的223.88 nm,說明第二相顆粒Ce0.67Zr0.33O2的添加對CuO顆粒長大起抑制作用。通過對比圖12(c)、12(d)及12(e)、12(f)發現,70CuO/CZ和90CuO/CZ樣品循環50次后CuO顆粒尺寸接近,但70CuO/CZ和90CuO/CZ樣品循環50次后活性評價存在差異,說明燒結情況對70CuO/CZ和90CuO/CZ樣品活性評價影響不大。

圖12 載氧體的SEM圖譜

2.5 載氧體循環前后的物性結構變化

50次循環后載氧體的XRD和拉曼圖譜如圖13所示,可知長時間COG/O2還原氧化循環未明顯影響載氧體物相結構,無其他晶相特征峰出現,且載氧體的拉曼主峰基本恢復到之前狀態。進一步證明載氧體具有良好循環穩定性。

圖13 50次循環后的載氧體XRD和拉曼圖譜

3 結 論

1)通過溶膠凝膠法制備一系列x(%)CuO/Ce-Zr-O(x=30、50、70、90)、CZ和CuO載氧體,用于焦爐煤氣化學鏈燃燒。載氧體物相以CuO和Ce0.67Zr0.33O2共存。相對純CeO2,Ce0.67Zr0.33O2在617 cm-1處出現了明顯拉曼特征峰,說明Ce0.67Zr0.33O2固溶體的形成產生了氧空位。

2)H2-TPR、CO-TPR、CH4-TPR和COG-TPR結果表明,CuO與Ce-Zr-O之間相互作用促進銅物種低溫的釋氧能力。

3)CuO載氧體在3次循環后CH4轉化率由84.7%降至22.0%,CO2捕集率由86%降至34%。而90CuO/CZ載氧體50次redox循環后CH4轉化率和CO2捕集率分別保持在95%和77%以上,CO2捕集量為1.61 mmol/g。