失活石灰石自活化增強循環捕集CO2特性

孫榮岳,胡天驕,尹鵬祥,申 昊,陶成飛,呂 勛

(1.南京工程學院 能源與動力工程學院,江蘇 南京 211167;2.西子清潔能源裝備制造股份有限公司,浙江 杭州 310021)

0 引 言

鈣循環捕集CO2技術利用以石灰石為代表的在自然界中分布廣泛、吸收容量大的鈣基材料作為吸收劑,利用當前技術成熟度非常高的循環流化床作為反應器,可實現低成本高效率CO2捕集[1-2]。HANAK等[3]采用鈣循環法捕集CO2導致電廠效率下降9.5%,優于胺法捕集CO2技術。德國斯圖加特大學[4]、達姆施塔特工業大學[5]和西班牙CSIC[6]等研究機構在兆瓦級中試試驗臺上進行研究,結果表明,鈣循環技術循環捕集CO2效率達90%以上,證明鈣循環捕集CO2技術的可行性[7]。鈣循環捕集CO2技術未來可能實現商業化運行。但由于高溫燒結作用,隨循環次數增加,鈣基吸收劑捕集CO2活性迅速衰減[8]。為保證足夠高的碳捕集效率,需持續補充新鮮吸收劑并排出失活吸收劑。STR?HLE等[9]研究發現一臺1 000 MW火力發電機組在額定功率運行且碳捕集效率達87.29%時,每小時需補充石灰石55 t同時排出失活CaO約30.8 t。以國家能源集團為例,2022年600 MW以上火力發電機組年運行約4 400 h,因此一臺1 000 MW機組每年排出失活吸收劑約13.6萬t。大量失活吸收劑若不合理處置,將帶來嚴重的環境問題。

鈣循環工藝中排出的失活吸收劑雖然用于捕集CO2活性很低,但可有效捕集SO2[10]和HCl[11]等其他氣體污染物,也可用作原材料生產水泥[12]。但這些方法無法消納如此大量失活鈣基吸收劑,利用過程中運輸成本較大。如能實現失活鈣基吸收劑孔隙結構的逆向再生,則可恢復其循環捕集CO2活性,將其替代新鮮吸收劑再次返回系統,實現失活鈣基吸收劑的原位資源化利用。研究證明,對失活鈣基吸收劑進行水合或檸檬酸化處理可有效修復其微觀孔隙結構,從而恢復其循環捕集CO2性能[13]。LI等[14]研究造紙堿渣用于鈣循環捕集CO2性能時發現,對失活后造紙堿渣進行9～12 h延長碳酸化處理,可有效再生吸收劑10～100 nm的比孔容和孔面積,從而恢復其循環碳酸化性能。SU等[15]將失活白云石與水、干冰混合,通過滾圓法提高了失活白云石中Ca和Mg分散均勻性,白云石循環捕集CO2性能提高,水發揮重要作用。筆者課題組前期以粉末狀分析純CaCO3為例,發現將失活鈣基吸收劑置于環境中吸水可實現自活化,自活化后鈣基吸收劑循環捕集CO2的性能甚至優于新鮮CaCO3[16]。TIAN等[17]對鈣基失活吸收劑進行重復自活化處理,得到類似結果。為控制循環捕集CO2成本,實際運行中通常采用一定顆粒度的石灰石在循環流態化條件下完成循環捕集CO2[18],而顆粒狀石灰石失活后能否再活化并提高其循環捕集CO2性能機理尚不明晰。

基于此,筆者以石灰石為例分析了顆粒狀吸收劑失活后自活化特性,進一步討論了自活化過程對顆粒磨損特性的影響規律。

1 試 驗

1.1 試驗樣品

試驗用鈣基吸收劑為山東某礦石灰石,經破碎篩分后,取粒徑0.1～0.3 mm樣品進行試驗。煅燒后石灰石經X射線熒光光譜儀(XRF)測試其化學成分,具體見表1。經20次循環煅燒/碳酸化試驗后,石灰石碳酸化轉化率降至0.2左右,認定吸收劑已失活。此時將失活石灰石置于相對密閉的實驗室中,由加濕器控制室內空氣相對濕度在95%～100%,失活石灰石吸收空氣中水分進行自活化,通過自活化過程中失活石灰石樣品質量變化反映其自活化程度。定義樣品吸水率φ表征失活石灰石自活化程度(式(1)),反映失活石灰石吸收水分與吸收劑中CaO物質的量比。失活鈣基吸收劑吸水率達到目標值后,樣品再次送回雙固定床反應器系統,測試其循環捕集CO2性能。

(1)

表1 煅燒后石灰石主要化學組分

式中,mr,t為失活石灰石煅燒后經過t時間自活化后的質量,mg;ms,cal為失活石灰石煅燒后質量,mg;M(CaO)、M(H2O)分別為CaO、H2O的摩爾質量,g/mol。

1.2 循環煅燒/碳酸化試驗

自活化前后石灰石循環捕集CO2性能在自制固定床反應器系統上進行,試驗臺信息及試驗流程參見文獻[16]。固定床反應器系統包括煅燒爐和碳酸化爐。吸收劑在煅燒爐中純N2氣氛、850 ℃煅燒10 min,使吸收劑完全分解;吸收劑送入碳酸化爐中在15% CO2(N2平衡)氣氛、700 ℃碳酸化10 min。通過樣品質量變化計算吸收劑碳酸化轉化率:

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式中,N為循環反應次數;XN為第N次循環后吸收劑碳酸化轉化率;m0為吸收劑初始質量,mg;a為初始吸收劑中CaO質量分數,%;mN為第N次循環后吸收劑質量,mg;mcal為吸收劑煅燒后的質量(吸收劑每次循環煅燒后質量相同),mg;M(CO2)為CO2的摩爾質量,g/mol。

1.3 顆粒磨損特性

經20次循環失活后,自活化率0、50%和100%的樣品再進行1次循環煅燒/碳酸化試驗后,取樣備用。送至鼓泡流態化試驗臺,在純N2氣氛下650 ℃恒溫流化3 h,考察顆粒磨損特性,流化過程采用流化數8。利用篩分儀(AS 400 control)分析吸收劑顆粒粒徑分布特性,分樣篩孔為0～0.3 mm。通過吸收劑顆粒粒徑分布特性計算顆粒索特平均直徑ds:

(3)

式中,Xi為篩分得平均粒徑di的樣品質量占樣品總量的質量分數,%。

磨損速率Ra為每小時樣品平均直徑減少量:

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式中,ds,t為t時刻磨損后吸收劑樣品平均索特直徑,mm;t為磨損時間,h。

1.4 微觀結構分析

對新鮮石灰石、失活石灰石、50%自活化、100%自活化和130%自活化的樣品,經煅燒后采用美國FEI Quanta 250 FEG多用途掃描電鏡進行SEM分析,觀察其表觀形貌。采用德國布魯克AXS的D8 Advance多功能X射線衍射儀(XRD)分析失活石灰石自活化過程中物相及晶粒尺寸。采用美國麥克公司的Micromeritics ASAP 2020氮吸附分析儀定量分析自活化對吸收劑比孔容和比表面積的影響規律。

2 結果與討論

2.1 失活石灰石自活化過程

失活石灰石置于相對濕度恒定在95%～100%的環境中,吸水進行自活化,吸水率φ隨時間變化如圖1所示。與分析純CaCO3自活化過程類似[16],自活化初期失活石灰石中CaO吸收空氣中水蒸氣,生成Ca(OH)2,吸水率達100%后,失活石灰石中CaO基本完成水合反應,此時仍能繼續吸水生成氫氧化鈣水合物(Ca(OH)2·2H2O)。吸水率達130%時,失活石灰石質量不再增加,說明失活石灰石自活化的極限吸水率為130%,低于分析純CaCO3的170%。分析原因可能是與粉末狀CaCO3相比,顆粒狀石灰石自活化過程中,孔隙結構更易堵塞,阻礙Ca(OH)2進一步生成水合物,因此極限吸水率較低。

圖1 失活石灰石吸水率隨時間變化

2.2 吸水率對自活化后石灰石捕集CO2影響

失活石灰石自活化達到一定吸水率后,在固定床反應器系統分析其循環捕集CO2性能,如圖2所示?？芍?組試驗中,石灰石在前20次循環碳酸化轉化率均迅速衰減,第20次循環碳酸化轉化率在0.22左右。未自活化的石灰石(φ=0),從第21次循環至第40次捕集CO2性能緩慢衰減,40次循環后碳酸化轉化率為0.18。自第21次循環開始,不同程度自活化后的石灰石循環捕集CO2性能均有不同程度提高,且吸水率φ越高,自活化后石灰石碳酸化轉化率越高。以第21次循環為例,吸水率φ為130%、122%、100%、70%和50%時,自活化后石灰石碳酸化轉化率分別為0.70、0.67、0.60、0.39和0.38,分別為未自活化石灰石的2.97、2.84、2.54、1.68和1.62倍。雖然21～40次循環,自活化后石灰石碳酸化轉化率仍有較大幅度衰減,但其循環捕集CO2性能仍明顯優于未自活化石灰石。

圖2 失活石灰石達到不同吸水率后循環碳酸化特性

進一步,將自活化后的石灰石循環捕集CO2性能與新鮮石灰石進行對比,如圖3所示?？芍实陀?00%時,自活化后石灰石循環捕集CO2性能低于新鮮石灰石;吸水率為100%時,其循環捕集CO2性能與新鮮石灰石相當;吸水率高于100%時,其循環捕集CO2性能高于新鮮石灰石。

圖3 自活化后石灰石與新鮮石灰石循環捕集CO2性能對比

定義XN,R10為自活化后石灰石10次循環碳酸化轉化率之和,反映吸水率與自活化后石灰石循環捕集CO2能力之間的耦合關系。XN,R10與吸水率關系如圖4所示,對試驗結果進行線性擬合,結果如式(5)所示,擬合R2值為0.948,說明自活化后石灰石循環捕集CO2性能隨吸水率變化線性升高。此結論與分析純CaCO3試驗結果規律一致,對比發現,失活石灰石擬合曲線斜率為0.022 5,比失活分析純CaCO3高50%,證明失活石灰石對吸水率變化更敏感,隨吸水率升高其循環捕集CO2性能提高更快。

圖4 XN,R10與自活化過程中吸水率 φ關系

XN,R10=0.022 5φ+1.984。

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2.3 微觀結構分析

采用X射線衍射分析、掃描電鏡和氮吸附儀等測試手段分析自活化提高失活石灰石循環捕集CO2性能機理。對新鮮石灰石、20次循環后石灰石和不同自活化程度的石灰石進行取樣,煅燒后進行XRD分析,結果如圖5所示。5種吸收劑煅燒后主要物相成分均為CaO。通過XRD結果計算樣品晶粒尺寸,結果如圖6所示。新鮮石灰石煅燒得到的CaO平均晶粒尺寸為41.9 nm。在高溫循環反應過程中,由于燒結作用,晶粒不斷融合長大,20次循環后失活的石灰石煅燒得到的CaO晶粒尺寸長大至72.2 nm。自活化過程中,失活石灰石中的CaO與空氣中的水反應生成Ca(OH)2,或進一步生成Ca(OH)2水合物。再次煅燒時,結晶水的析出以及Ca(OH)2分解引起晶粒破碎。由圖6可知,吸水率為50%、100%、130%時,煅燒后的自活化石灰石中CaO晶粒尺寸分別為40.3、39.1和35.1 nm,比失活石灰石中CaO平均粒徑分別降低44.2%、45.8%和51.4%。自活化程度越高,煅燒后的吸收劑中CaO晶粒平均尺寸越小。CaO晶粒尺寸的減小,一方面有利于包覆在晶粒內部的CaO發生碳酸化反應,另一方面也會產生新的孔隙和接觸表面,有助于CO2在吸收劑內部擴散至CaO表面。SEM分析和N2吸附結果很好地佐證這點。

圖5 自活化過程中失活石灰石XRD分析

圖6 自活化對煅燒后失活石灰石中CaO晶粒尺寸的影響

由圖7(a)、7(b)可知,新鮮石灰石煅燒后,表面孔隙結構較發達,而經過20次循環煅燒后,石灰石表面好多孔隙因燒結而發生堵塞。由圖7(c)、7(d)可知,與經過20次循環煅燒后石灰石表面相比,煅燒后自活化石灰石表面孔隙更發達,原本已經因燒結而變得密實的晶粒表面重新生成孔隙結構。

圖7 自活化對煅燒后失活石灰石表觀形貌的影響

進一步采用N2吸附儀對自活化前后石灰石的孔分布特性進行定量分析,如圖8、9所示。燒結導致石灰石比孔容和比表面積由最初的0.194 6 cm3/g和15.52 m2/g降至20次循環后的0.036 2 cm3/g和5.124 m2/g,降幅達81.4%和67.0%。吸水率為100%和130%時,自活化石灰石比孔容分別恢復至新鮮石灰石的55.0%和70.5%,比表面積分別恢復至新鮮石灰石的93.6%和107.6%。吸水率為130%時,自活化石灰石比表面積甚至高于新鮮石灰石。研究表明[19],10～100 nm孔隙結構對碳酸化反應捕集CO2至關重要。由圖9可知,循環煅燒/碳酸化時,石灰石燒結過程導致大量10～100 nm孔隙損失,而經自活化后10～100 nm孔隙恢復。對圖9中不同煅燒后吸收劑分布在10～100 nm孔隙進行積分處理,得到其分布在該范圍內比孔容,定義為V1,結果如圖10所示。燒結導致石灰石的V1由最初的0.174 8 cm3/g降至20次循環后的0.030 6 cm3/g,降幅達82.3%。吸水率為100%和130%時,自活化石灰石V1分別恢復至新鮮石灰石的54.0%和71.3%。

圖8 自活化對煅燒后失活石灰石比孔容和比表面積的影響

圖10 煅燒后吸收劑分布在10～100 nm的比孔容

本研究提出的自活化方法,吸水率為130%時,自活化石灰石與失活石灰石相比,比孔容提高2.79倍。LI等[14]對失活造紙堿渣進行延長碳酸化處理,吸收劑比孔容提高43.75%;YU等[20]在鼓泡流態化條件下水合提高失活石灰石捕集CO2性能時,水合后石灰石比孔容提高1.73倍。由此可見,本研究提出的自活化重構失活后石灰石孔結構效果更顯著,可顯著恢復失活石灰石CO2捕集性能。

綜上所述,石灰石循環捕集CO2過程中因高溫燒結導致晶粒融合長大,比孔容和比表面積均大幅降低,自活化過程降低石灰石晶粒尺寸,優化重構孔隙結構,使失活后石灰石循環捕集CO2性能得以恢復。

2.4 自活化對石灰石顆粒磨損特性的影響

經過20次循環失活后,自活化率為0、50%和100%樣品再進行1次循環煅燒/碳酸化試驗,測試其流態化條件下的顆粒磨損特性,試驗條件見第1.3節。根據式(3)計算樣品平均索特直徑,根據式(4)計算平均磨損速率,結果如圖11所示。磨損試驗前后顆粒分布特性見表2。

圖11 石灰石顆粒磨損速率隨吸水率的變化

由表2可知,經磨損試驗后,所有樣品的平均顆粒直徑均降低,對比圖11發現,隨自活化率提高,自活化后吸收劑磨損速率稍提高,21次循環后石灰石磨損速率為0.600 μm/h,吸水率為50%和100%的吸收劑磨損速率為0.667和0.867 μm/h。以吸水率100%的自活化石灰石為例,磨損導致每小時直徑減小量約為顆粒直徑的0.55%。

雖然自活化過程一定程度上會加速失活石灰石磨損,導致循環流化床CO2捕集過程中大量粉塵和吸收劑損失,適當增加補充吸收劑流量可克服這一問題。雖然一定程度上會增加運行成本,但相比開采石灰石礦山,利用自活化后石灰石替代新鮮石灰石更具經濟優勢?？傮w來看,自活化過程雖然提高了失活石灰石磨損速率,但不影響其作為吸收劑循環捕集CO2的可用性。

3 結 論

1)失活石灰石通過吸收環境中水分實現自活化,隨吸水率提高,其循環捕集CO2性能呈線性增加;吸水率130%是失活石灰石自活化極限,此時自活化吸收劑循環捕集CO2性能甚至優于新鮮石灰石。與分析純CaCO3相比,失活石灰石對吸水率的敏感性更強。

2)自活化過程有效降低煅燒后石灰石晶粒尺寸,在其因高溫燒結而變得密實的晶粒表面重新生成孔隙,優化重構了孔隙結構,比孔容和比表面積均有效恢復,特別是對碳酸化反應起重要促進的10～100 nm孔恢復明顯,從而實現失活石灰石循環捕集CO2性能的再活化。

3)自活化過程會略加速失活石灰石磨損,吸水率為100%時,石灰石磨損速率由0.600 μm/h提高至0.867 μm/h,此時磨損導致每小時直徑減小量約為顆粒直徑的0.55%,不影響其用作吸收劑在鈣循環工藝中循環捕集CO2。