BDD 電極電化學氧化技術處理印染工業退漿廢水試驗

陳靜雙　朱澤基　尤家軍　熊鷹

摘要：采用 BDD 電極電化學高級氧化處理技術進行了印染工業高鹽強堿退漿廢水凈化處理試驗，探討了電流密度（40～100 mA/cm2）、離子變化和電解質 Na2 SO4添加量（100～500 mmol/L）對廢水CODCr移除、可生化性及能耗的影響，獲得了優化降解工藝條件。結果表明：70 mA/cm2 電流密度的降解效果最佳；SO42- 更有利于CODCr的去除； Na2 SO4添加量越大，動力學常數kCOD表現為線性增大，更有利于退漿廢水中有機物的降解。BDD 電極電化學高級氧化處理印染工業高鹽強堿退漿廢水優化工藝條件為：電流密度70 mA/cm2 ， Na2 SO4500 mmol/L 條件下處理3 h 可達到排放標準，平均能耗為14.46 kWh/kg CODCr ， 可考慮工業化應用。

關鍵詞：BDD 電極電化學氧化退漿廢水

中圖分類號：TQ115;TQ151? 文獻標志碼：A? 文章編號：1671-8755（2024）01-0060-06

Experimental Study on BDD Electrode Electrochemical Oxidation of Desizing Wastewater from Printing and Dyeing Industry

CHEN Jingshuang1 ， ZHU Zeji1 ， YOU Jiaj un1 ， XIONG Ying1 ， 2

（1. School ofMaterials and Chemistry ， Southwest University ofScience and Technology ，Mianyang 621010 ， Sichuan ， China;2. State Key Laboratory ofEnvironmentally-friendly EnergyMaterials ， Southwest University ofScience and Technology ， Mianyang 621010 ， Sichuan ， China ）

Abstract： BDD electrode electrochemical advanced oxidation treatment technology was employed for thepurification treatment of desizing wastewater with high-salt and strong-alkali in printing and dyeingindustry. The effects of current density （40-100 mA/cm2） ， ions and the addition of electrolyte Na2 SO4（100-500 mmol/L） on CODCr removal ， biochemistry and energy consumption of wastewater wereinvestigated ， on which the optimized degradation process conditions were obtained . The results show thatthe optimal degradation efficiency is achieved at the current density of 70 mA/cm2; SO42- ions are morefavorable for the removal of CODCr ; the kinetic constant of kCOD shows a linear increase with the greaterNa2 SO4 addition ， which is more beneficial to the degradation of organic matters in the desizingwastewater. The optimized process conditions of BDD electrode electrochemical advanced oxidation fortreating desizing wastewater with high-salt and strong-alkali in printing and dyeing industry are as follows ：effluent standard can be reached in 3 h under the condition of current density at 70 mA/cm2 and Na2 SO4with 500 mmol/L ， and the average energy consumption is 14.46 kWh/kg CODCr ， which can beconsidered for industrializing application .

Keywords ： BDD electrode; Electrochemical oxidation; Desizing wastewater

印染行業廢水污染與排放問題，一直是我國印染紡織行業可持續發展重點關注的問題。據不完全統計，每年印染行業的污水排放量占全球工業污水排放量的20%以上，印染行業廢水具有高CODCr、高色度等特點，屬于典型難降解工業廢水之一[1-2]。在印染工序產生的廢水中，退漿工序所產生的退漿廢水的量雖然只占廢水總量的10%～15% ， 但污染嚴重，污染物約占總量的一半。退漿廢水含有各種胚布退下的漿料、漿料分解物、纖維、酸、堿和酶類等污染物，通常呈堿性，CODCr值較高，若未經處理或處理不徹底直接排放，會對環境和各類生物造成危害[3]。特別是目前印染企業廣泛使用的聚乙烯醇（PVA）漿料產生的退漿廢水，其可生化性降解 （BOD5/CODCr ）通常僅為0.1～0.2 ， 可生化性差，排放到水體中會逐漸積累，對環境造成更加嚴重的影響[4]。因此，亟需高效、經濟且環保的退漿廢水處理技術。目前報道的多種水處理方法，比如：生物活性污泥法、活性炭吸附法[5]、臭氧化學氧化法、熱催化處理法[6]、紫外線輻射法[7]等，處理成本高且對水質及 pH 值有一定要求，在實際應用中具有很大的局限性。

近年來，退漿廢水的高級氧化工藝（AOPs）處理技術受到國內外研究者們關注。AOPs 技術操作簡單高效，對工作環境無要求，其原理是通過光化學、聲化學或電化學等反應原位產生的羥基自由基（·OH）等強氧化劑直接與有機物作用。在眾多 AOPs 技術中，電化學高級氧化法（EAOPs）應用最廣泛[8-11] ， 此技術的關鍵在于陽極材料的電化學特性決定了電化學氧化（ EO）過程的效率。在眾多的陽極材料中，摻硼金剛石電極（BDD）因其具有電化學勢窗寬、耐強酸強堿腐蝕、機械穩定性好、不易中毒等眾多優異性能而受到研究者們越來越多的關注[12]。

文獻[13-15]證實，BDD 電極電化學氧化降解實際廢水時，不僅能直接電解產生 OH 礦化有機物，而且其中電解產生的羥基自由基（·OH）還會與廢水中存在或人為添加的無機鹽發生反應并且生成間接氧化劑氧化水中有機物。2015年到2019年的眾多研究證明 BDD 電極在實際污水處理方面具有廣闊的應用前景[16-19]。然而，針對印染行業退漿廢水的 EAOPs 處理尚未見報道，因此，開展退漿廢水的 EAOPs 處理工藝參數優化研究，評價其降解效率與能耗水平具有非常重要的意義，有望為難處理退漿廢水的高效、經濟處理提供一種新的技術途徑。筆者采用 BDD 電極電化學高級氧化處理技術進行了印染工業高鹽強堿退漿廢水凈化處理試驗，探討電流密度（40～100 mA/cm2）、電解質 Na2 SO4添加量（100～500 mmol/L）對廢水CODCr移除的影響。

1 實驗

1.1 廢水來源與水質分析

本研究所用的印染行業退漿廢水取自四川省綿陽市三臺縣某印染廠，原始水樣呈淺黃色，具有刺激性氣味，無固體漂浮物，其 pH 值為12.52 ， CODCr值為14853 mg/L ， BOD5值約為4400 mg/L;原始水樣所含無機離子主要有 SO42- （ ～476 mmol/L） ， Na +（～472 mmol/L） ， Cl -（～346 mmol/L） ， NO3- （ ～40.5 mmol/L） ， NH4+（ ～11 mmol/L）。

1.2 儀器設備

本研究中 BDD 電極為實驗室自制，采用熱絲化學氣相沉積法（HFCVD）在單晶硅襯底上沉積，具體工藝見文獻[20]。電化學氧化處理電解槽為單室平面對稱性電解槽結構，其中陽極為 BDD 電極，尺寸為2英寸（1英寸=2.54 cm ） ， 陰極為同樣大小的不銹鋼，陰陽極間距設定為2 mm 。電源為試 SSL303SPD 型直流穩壓電源，采用恒電流輸出模式，并通過蠕動泵（蘭格）使退漿廢水在電解槽中循環流動。采用臺式 pH 計（上海雷磁，CZ3457）、CODCr測試儀（美國 HACH ， DR3900型）分別測定樣品的 pH 值、CODCr值。

1.3 電化學氧化處理實驗

每次實驗廢水取樣120 mL ， 流速控制在70 r/min ， 廢水采取循環流動的方式進行處理，每間隔一定時間取少量退漿廢水對該時段的廢水進行 pH 值、CODCr值等分析。重點考察了工作電流密度（40～100 mA/cm2）、水中離子以及電解質 Na2 SO4 添加量（100～500 mmol/L）對退漿廢水降解處理效果的影響。

1.4 退漿廢水降解效果的分析方法

本文采用 Quiroz 等[21-22]提出的關于廢水降解的動力學模型，對強堿高鹽退漿廢水中的CODCr移除效果進行討論，當降解有機物的過程處于傳質控制階段時，可通過引入準一級動力學常數 k 與退漿廢水中CODCr的降解及電化學氧化產生的間接氧化劑建立聯系，溶液中CODCr值變化可用式（1）表示：

COD（ t ）= COD0 exp[-（Ak m /V+ k） t ]? （1）

式中：k m 為質量傳質系數，它與電解槽有關；A 為 BDD 電極的工作面積；V 為退漿廢水的電解體積；k 是準一級動力學常數。準一級動力學常數 k 值依賴于參與反應的實驗參數，如廢水種類、外加電流密度以及不同種類的電解質等。一般來說，間接氧化劑降解有機物的貢獻越大，準一級動力學常數 k 值越高，也意味著氧化速度越快。

2 結果與討論

2.1 電流密度對退漿廢水降解效果的影響

采用直接電解退漿廢水原始水樣來探究電流密度（40～100 mA/cm2）對降解的影響（初始電解時間固定為10 h）。如圖1（ a ）-圖1（ c ）所示，隨著電流密度增加，電解效率顯著提高，在100 mA/cm2 電流密度下電解5 h 后CODCr降至485 mg/L ， 可以達到二級環保排放標準，但是平均能耗達到了67.68 kWh/kg CODCr以上，所消耗的能耗相對較高，不適合工業應用。相較而言，在電流密度70 mA/cm2 條件下降解效果明顯，電解7 h 平均能耗約46.72 kWh/kg CODCr ， 且CODCr下降到537 mg/L 以下，達到環保排放標準[23] ， 與60 mA/cm2 電流密度處理所產生的能耗差異不大。由于水質比較復雜，含有大量硫酸鹽以及氯鹽，從而導致溶液呈強堿性，當CODCr降到排放標準時對應的 pH 值也有所下降，除直接礦化有機物以外，原始廢水中還有 SO42- ， Cl -參與反應，實驗證明直接電解時100 mA/cm2 電流密度降解效果最優，但能耗太高，會提高降解成本，不適合工業應用。

在不同電流密度下，ln （ CODCr ， t/CODCr ， 0）與時間的關系及kCOD與電流密度的關系如圖1（ d）-圖1（ e ）所示。從圖中可以看出，不同電流密度下，降解退漿廢水時CODCr值隨著電流密度增大呈線性下降。在降解開始時，隨電流密度的增大CODCr下降速率加快，表明在這種條件下CODCr的氧化是與電流控制相關的，下降趨勢呈現指數型衰減，隨電流密度的增加呈直線上升，對kCOD與Jappl的關系進行擬合得到關系式（2）：

k COD =0.25105Jappl +0.015 ， R2=0.982? （2）

說明CODCr的氧化是在質量傳輸控制下進行的，這一變化與 Santos 等[24]提出的理論模型一致。綜合考慮CODCr降解、可生化性以及產生的能耗，選用70 mA/cm2 電流密度對退漿廢水進行后續實驗。

2.2 離子變化對退漿廢水降解效果的影響

退漿廢水中含有大量的硫酸鹽和氯鹽，Jiang 等[25]研究表明，采用 BDD 電極作為陽極電化學降解有機物時，原始水樣不僅能直接電解產生 OH 礦化有機物，而且電解產生的·OH 還會與廢水中原始存在或人為添加的硫酸鹽、氯鹽、過磷酸鹽等無機鹽發生反應并且間接生成次級氧化劑[26-27] ， 這個過程更利于實際工業廢水中有機物CODCr的移除。因此，進行了離子變化對降解效果的影響試驗。從圖2（ a ）可以看出，廢水中含有 SO42- 和 Cl-的退漿廢水降解1 h 后 pH 值達到恒定狀態；無 SO42- 參與降解的水樣 pH 值一直沒有變化，CODCr下降最慢，可生化性低且能耗高；在去除 Cl-的廢水中，電解1 h 后 pH 值穩定在8～10 ， 降解效果比其他幾組好；同時移除 SO42-和 Cl-廢水的 pH 值電解1 h 后 pH 值穩定在1～2 ， 造成溶液呈強酸性的原因是在移除硫酸根離子與氯離子時添加了硝酸銀和硝酸鋇，溶液中含有未完全反應的硝酸銀，電解時發生電離生成硝酸，使廢水逐漸呈酸性。

從圖2可以看出，SO42- ， Cl - 同時存在時對降解效果均有利，但在此強堿性退漿廢水實驗中 SO42- 更有利于廢水中CODCr的移除且所產生的能耗會更低。

Nidheesh 等[28]在關于硫酸根自由基（ SO4- ·）氧化有機物的機理研究中發現，BDD 電極電解廢水時添加硫酸鹽產生的間接氧化劑（ SO4- ·）氧化活性更強，降解退漿廢水的效果更好。離子變化對退漿廢水降解效果的影響實驗也探明 SO42- 更有利于有機廢水中CODCr的移除，因此，進行了電解質 Na2 SO4添加量對CODCr及能耗的影響實驗。在國標CODCr檢測方法中，以 Cl- 濃度低于1000 mg/L 為參考標準，設置 SO42- 離子濃度分別為100 ， 200 ， 300 ， 400 ， 500 mmol/L 進行試驗。

從圖3（ a ）、圖3（ b）可以看出，Na2 SO4增加到500 mmol/L 時，CODCr下降速率最快，且平均能耗低（約14.46 kWh/kg CODCr ） ， 此時CODCr從14853 mg/L 降至24 mg/L ， 移除率最高可達99.84%。當 Na2 SO4添加量增加到500 mmol/L 時3 h 便可達到排放標準。需要說明的是，由于原始溶液含鹽量較高，Na2 SO4添加量為500 mmol/L 時溶液濃度幾乎達到了飽和，后續不宜繼續添加。因此，在此類工業印染工序廢水中 Na2 SO4添加量為500 mmol/L 是最優選擇。在不同 Na2 SO4 添加量下，ln （ CODCr ， t/關系如圖3（ c ）-圖3（d）所示?？梢钥闯?，降解退漿廢水時CODCr值隨著 Na2 SO4 添加量增加呈線性下降；動力學參數kCOD隨 Na2 SO4 的增加呈線性增加，二者符合關系式（3）：

k COD =0.06085×CNa2SO4 =0.5325 ， R2=0.983 （3）

上述實驗結果表明 Na2 SO4 電解質在強堿高鹽性溶液中更有利于CODCr的移除，提高退漿廢水的降解效率。

3 結論

基于 BDD 電化學降解印染廢水中強堿高鹽退漿廢水（ CODCr 630 mg/L）優化后的工藝條件參數為：電流密度70 mA/cm2、硫酸鈉添加量500 mmol/L 處理3 h 能夠達到工業排放標準，平均能耗為14.46 kWh/kg CODCr。能耗低，處理成本低，有望面向工業化應用。

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