無鈷鐵基層狀鈣鈦礦材料作SOFC 陰極的研究

陳 茜，金 瑩，馬 季，張磊磊，宋昭遠

（遼寧石油化工大學 理學院，遼寧 撫順 113001）

固體氧化物燃料電池(Solid-Oxide Fuel Cell,SOFC)因高效、燃料靈活多樣和節能環保的特點，被認為是最有發展潛力的能源轉換裝置之一[1-3]。通常，SOFC 設計為陰極/電解質/陽極的三層結構，其中陰極與陽極疏松多孔，電解質致密且穩定。傳統的SOFC 一般采用(La,Sr)MnO3(LSM)作陰極，電池運行溫度需達到900 ℃以上，以降低陰極/電解質間界面極化阻抗，從而大幅度降低SOFC 運行過程中的能耗[4]。然而，長期高溫運行會帶來電池部件的老化，引起較高的制造成本[5]，而降低電池運行溫度又會導致LSM 陰極極化阻抗迅速增大，造成陰極過電位過高。因而，探尋中溫(600～800 ℃)高電化學催化活性且結構和性質穩定的新型電極材料，成為SOFC 領域的研究熱點。

一些鈣鈦礦氧化物具有優異的離子和電子混合導電特性，不僅可為陰極氧還原反應提供快速氧離子輸運，而且可將陽極輸運而來的電子更快地轉移至電化學反應活性位，而摻雜調制氧八面體旋轉引發的晶格畸變還可為鈣鈦礦氧化物的物理與化學性質帶來更多的可能性。目前，對鈣鈦礦研究最多的是B 位鈷基鈣鈦 礦材料，如La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ[6-7]、Sm1-xSrxCoO3-δ[8-9]、Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ[10-11]。然而，鈷基鈣鈦礦熱膨脹系數過高，與常用電解質材料的熱膨脹系數嚴重不匹配，易導致陰極/電解質界面間應力較高，不利于電池長期穩定。近年來，Ruddlesden-Popper(RP,通式為An+1BnO3n+1)型層狀鈣鈦礦在用作SOFC 陰極時表現出優異的結構穩定性。這是因為RP 型層狀鈣鈦礦能夠適應廣泛的配位環境，對過渡族金屬離子不同氧化態具有較強的容納性，其主要結構特征是鈣鈦礦層和巖鹽層交替堆疊[12]。此外，RP 型鈣鈦礦結構能夠容納大量間隙氧，可以形成大量氧空位，實現氧離子在鈣鈦礦層的二維快速輸運。這些優點使RP 型層狀鈣鈦礦有望用作SOFC 陰極[13-25]。

與固相復合法相比，溶膠凝膠一步反應法的化學反應更容易發生，所形成的復合材料混合更均勻。鑒于此，本研究采用溶膠凝膠一步反應法實現了兩種無鈷鐵基RP 型層狀鈣鈦礦氧化物(La2/3Sr4/3)-FeO4-(La4/3Sr8/3)Fe3O10(LSF)的 原 位 復 合。 通 過XRD、熱重(TGA)、電化學阻抗譜(EIS)和線性伏安掃描法（I-V）對該復合材料用作SOFC 陰極的性能進行了系統評價。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O，純度99.99%)、硝酸鍶(Sr(NO3)2，純 度99.50%)、氧 化 鑭(La2O3，純 度99.99%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；檸檬酸（純度99.50%）、乙二胺四乙酸(EDTA，純度99.50%），國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 電池材料的制備

按化學計量比稱取硝酸鐵、硝酸鍶和氧化鑭，并制成硝酸鹽溶液；充分混合后加入檸檬酸與乙二胺四乙酸作為絡合劑，使用攪拌器加熱并攪拌，直至形成干凝膠；將樣品置于馬弗爐中900 ℃煅燒10 h，以去除樣品中的有機物或殘留的碳；將得到的樣品前驅體再次研磨，壓制成圓柱和圓片，并在1 200 ℃中煅燒10 h 制得最終目標產物，備用。

采用甘氨酸-硝酸鹽法制備La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2-O3-δ(LSGM)電解質材料[26]。用壓片機將粉末狀LSGM 壓成圓片，并于1 450 ℃煅燒10 h，得到致密的LSGM 電解質圓片；將LSGM 電解質圓片用砂紙打磨至厚度300 μm 備用。陽極材料采用NiOSm0.2Ce0.8O1.9(SDC)，具體制備過程見文獻[27]。

1.3 電池制備

對稱電池和單電池均采用絲網印刷法制備。

將LSF 陰極漿料涂覆在LSGM 電解質圓片兩側，于1 000 ℃的空氣中煅燒2 h，制得對稱電池LSF|LSGM|LSF。

將SDC 緩沖層漿料涂覆在電解質圓片一側，于1 300 ℃煅燒1 h；將NiO-SDC 陽極漿料涂覆在有緩沖層的一側，在1 250 ℃煅燒4 h；將LSF 陰極漿料覆蓋在電解質的另一側，于1 000 ℃煅燒2 h，最終制成單電池NiO-SDC|SDC|LSGM|LSF。

1.4 樣品表征

采用日本理學會社生產的Rigaku-D-Max 型X射線衍射儀對樣品的物相結構和組分進行分析。采用美國TA 公司生產的TG 55 型熱重分析儀對樣品進行熱分析測試。采用上海乾峰電子儀器有限公司生產的電導率測試儀測試樣品在空氣中的電導率。采用電化學工作站(AUTOLAB PGSTAT 302N,瑞士萬通)測試對稱電池和單電池的電化學性能，測試方法包括I-V、電化學阻抗譜(EIS)和穩態電壓測試。

2 結果與討論

2.1 XRD 分析

圖1 為在1 200 ℃的空氣中燒結10 h 制得的LSF 的XRD 圖譜。由圖1 可知，通過與Search-Match 軟件數據庫中的標準卡片匹配，譜圖與(La2/3Sr4/3)FeO4和(La4/3Sr8/3)Fe3O10特 征 峰 相 對 應(JCPDF：No.71-1744，No.81-1234)，且無其他雜質峰出現。結果表明，經1 200 ℃高溫煅燒，樣品形成了(La2/3Sr4/3)FeO4與(La4/3Sr8/3)Fe3O10的 兩 相 復 合。據文獻報道，RP 型鈣鈦礦因二維結構特征而具有較高的氧離子和電子電導率[22-23]。此外，兩相復合材料界面處所形成的空間電荷還有利于界面離子和電子電荷的界面輸運。因此，所制備的(La2/3Sr4/3)-FeO4-(La4/3Sr8/3)Fe3O10兩相復合材料有望獲得比單一組分更優異的離子和電子輸運能力。

圖1 在1 200 ℃的空氣中燒結10 h制得的LSF的XRD圖譜Fig.1 LSF XRD pattern of sintering at 1 200 ℃ for 10 h in air

2.2 熱重分析(TGA)

圖2 為LSF 在30～900 ℃空氣中的TGA 曲線。由圖2 可知，隨著溫度的升高，LSF 的質量發生變化，間接反映氧空位濃度的變化[28]；在整個實驗過程中，樣品總質量下降幅度為1.8%左右；在300 ℃之前，樣品質量隨溫度的升高而快速下降，可能是因為樣品中潮氣的揮發以及氧空位吸附的氧位素OH-、O-從樣品表面脫附，從而導致樣品質量的減少；在400 ℃以后，樣品質量再次出現快速下降的現象，其原因可能是Fe4+到Fe3+再到Fe2+的熱還原引起晶格氧從晶格中逸出形成氧空位，而氧空位的產生恰好為陰極反應提供氧離子輸運通道，并對氧氣在陰極的吸附、解離以及擴散等過程具有積極作用[29]。

圖2 LSF 在30～900 ℃空氣中的TGA 曲線Fig.2 TGA curve of LSF material between 30～900 ℃in air

2.3 電導率測試

采用范德堡四電極法測得LSF 樣品在200～800 ℃空氣中的電導率并繪制了阿倫尼烏斯曲線圖，結果如圖3 所示。由圖3（a）可知，當溫度為400 ℃時，LSF 樣品的電導率降到最高值（57.0 S/cm），而在800 ℃時電導率達到最低值（32.3 S/cm）；當溫度為400～800 ℃時，LSF 樣品的電導率隨著溫度的升高而降低，這一現象與金屬的導電特性相吻合；當溫度為200～400 ℃時，LSF 樣品的電導率隨著溫度的升高而上升，這一現象與半導體的電導特性相吻合。由熱重分析可知，在溫度為300 ℃之后，熱還原效應引發大量氧空位的形成，這與導電機制轉變的溫度區域相吻合，表明樣品導電機制的改變與熱還原效應密切相關。由圖3（b）可知，在低溫區(200～400 ℃)，阿倫尼烏斯曲線呈線性，表明樣品在低溫區遵循熱激活的小極化子跳躍式導電，類似于Zener 提出的雙交換導電機制[30]；隨著溫度的升高，阿倫尼烏斯曲線逐漸發生彎曲，這是由于晶格氧的大量溢出造成的[17]。通過計算得，該樣品在低溫區的電導活化能為10.475 64 kJ/mol。

圖3 LSF 在空氣中的電導率及其阿倫尼烏斯曲線Fig.3 Electrical conductivity and Arrhenius plots of the LSF in air

2.4 電化學阻抗譜分析

為進一步表征LSF 陰極的電化學性能，組裝對稱電池（LSF|LSGM|LSF），對LSF 的電化學阻抗譜進行了測試，結果如圖4 所示。

圖4 LSF 陰極的電化學阻抗譜及微觀形貌Fig.4 Impedance spectra and micromorphology of LSF cathode

圖4（a）中的阻抗數據已經除以2，表征單一LSF 陰極的極化信息。圖4（a）與X軸的交點稱為歐姆阻抗，主要受電子絕緣的電解質歐姆電阻影響；圖4（b）與X軸的交點稱為整個電池系統的總阻抗，包括電極/電解質界面的極化阻抗+歐姆阻抗。將圖4（a）與圖4（b）兩交點的數值做差，其差值即為LSF 陰極極化阻抗(Rp)。Rp越低，表明電荷轉移過程受到的阻力越小，同時也意味著電極材料的電化學性能更加優異。由圖4（a）可知，當電池在溫度為800 ℃時，極化阻抗Rp約為0.198 Ω·cm2，本實驗得到的復合陰極材料的極化阻抗Rp遠小于文獻報道的鐵基RP 型鈣鈦礦陰極，如LaxSr2-xFeO4陰極，其極化 阻 抗Rp為1.6(x=0.6)、1.4(x=0.8)、3.1(x=1.0)、4.0(x=1.2)、5.5 Ω·cm2(x=1.4)[29]。由圖4（b）可 知，隨著工作電壓的增加，極化阻抗Rp逐漸減小。在SOFC 實際工作中，會對陰極施加一定的極化電位。顯然，隨著陰極極化電位的增加，陰極的極化阻抗會迅速降低，表明在實際工作中該陰極材料表現出更優異的電化學性能。

從圖4（c）左側可觀察到，對稱電池包括三層，從上到下分別為多孔LSF 電極層、致密LSGM 電解質層、多孔LSF 電極層。圖4（c）右側為放大后的電極/電解質界面微觀形貌，可以更明顯地觀察到電極疏松多孔的結構，顆粒大小均勻且粒徑約500 nm，電極與電解質層間結合緊密無分層，這些結構特點對電池性能是有利的。

2.5 單電池性能

圖5 為單電池在空氣中不同溫度條件下(600～800 ℃)測得的I-V和I-P曲線。LSF 陰極直接暴露于室內空氣，而陽極Ni-SDC 則通入氫氣作燃料。由圖5 可知，單電池的電流密度曲線均有良好的線性關系，開路電壓約為1.1 V，與能斯特方程計算的SOFC 理想開路電壓(約為1.2 V)接近。結果表明，燃料電池在運行過程中無明顯極化現象，且沒有發生燃料的泄漏。使用LSF 作單電池陰極材料，其輸出峰值功率密度(Pmax)隨著溫度升高而增大，這是因為隨著溫度的升高，陰極材料的電化學反應速率增大，氧離子的傳輸效率大幅提高。由圖5 還可知，在800 ℃下的Pmax為670 mW/cm2，該數值大于其他已報道的陰極材料在相同溫度條件下的功率輸出，例如 Ln0.3Sr2.7Fe0.76Co0.6O7-δ(Pmax=490 mW/cm2)[31]、PrSr3Fe3O10-δ(Pmax=514 mW/cm2)[32]、Pr0.4Sr0.6Co0.19-Fe0.76Mo0.05O3-δ(Pmax=555 mW/cm2)[33]。

圖5 單電池在空氣中不同溫度條件下(600～800 ℃)測得的I-V 和I-P 曲 線Fig.5 I-V and I-P curves of single cell in air at different temperatures (600～800 ℃)

2.6 電池穩定性

為探究LSF 陰極材料在空氣中的穩定性[34-35]，在單電池的運行狀態下，對工作電極施加0.5 V 的恒定電壓，記錄電流密度變化用以表征電池的電化學穩定性。在溫度為700 ℃的條件下，對LSF 陰極電池進行了50 h 的穩定性測試，結果如圖6 所示。由圖6 可知，輸出電流在前40 h 穩步上升，之后趨于平穩。這是由于在恒電壓測試下，電池中的電荷輸運通道被逐漸打開，從而導致電流密度緩慢上升。穩定性測試結果表明，LSF 陰極是一種極具潛力的SOFC 陰極材料。

圖6 LSF 陰極電池的穩定性Fig.6 Stability of LSF single cell

3 結 論

通過溶膠凝膠一步法，成功制備了(La2/3Sr4/3)-FeO4-(La4/3Sr8/3)Fe3O10(LSF)RP 型鈣鈦礦復合陰極材料，并評價了其用作SOFC 陰極材料的性能。該制備方法有別于傳統的物理復合法，復合過程更簡潔，且該種方法真正實現了兩相材料在納米尺度的復合，使復合材料變得更加均勻。電導率的測試結果表明，LSF 復合材料的電導率隨著溫度的升高先增加后下降，在溫度為400 ℃時達到峰值（57.0 S/cm）；當溫度為800 ℃時，LSF 陰極電池的最大輸出功率Pmax為670 mW/cm2，極化 阻抗Rp為0.198 Ω·cm2。良好的電池穩定性進一步表明，LSF 材料具有用作SOFC 陰極的可行性。