功能化石墨烯對亞甲基藍染料吸附的密度泛函理論研究

王 群,任涵琳,趙虹林,覃慶雨,楊麗欣,楊志豪,單正莉,周乃武,孫玉希

(1.綿陽師范學院 生態安全與保護四川省重點實驗室,綿陽 621006; 2.綿陽師范學院 生命科學與技術學院,綿陽 621006; 3.綿陽師范學院 化學與化學工程學院,綿陽 621000; 4.綿陽師范學院光致功能材料重點實驗室,綿陽 621006; 5.山東省曲阜師范大學生命有機分析重點實驗室,曲阜 273165; 6.北京市食品風味化學重點實驗室,北京 100048)

1 前 言

亞甲基藍(Methylene blue，MB)是一種藍綠色的陽離子染料，屬于吩噻嗪家族[1].它通常作為一種常用著色劑，用于棉，紙張等的染色，同時也可以用于竹木著色和墨水的制造.但是亞甲基藍易溶于水，具有一定毒性，它不僅會破壞生態系統，還會使人體產生惡心，嘔吐或者呼吸困難等癥狀[2].因此，為了人畜身體健康，對于水中融入的亞甲基藍進行前處理變得尤為重要.

目前，水中的亞甲基藍染料的去除方法主要有吸附法[2]，光催化法[3]等.其中吸附法因技術簡單，操作簡便，成本較低等優點被廣泛認為是最有效地從水體中去除染料污染物的方法[4].最近，碳材料如石墨烯，活性炭及納米多孔炭質材料被認為是較有效的去除染料的吸附劑[5，6].石墨烯材料又因易于制備，價格低廉及較大的比表面積而備受關注[4].

石墨烯(G)是含有一個碳原子厚度的二維材料，以sp2雜化軌道形成的呈六角形晶格的平面薄膜.因為其特殊的二維結構，其導電性，導熱性能均十分良好.被廣泛應用研究于材料科學，物理化學，納米技術以及生物醫藥，光電等領域[7].其中，因石墨烯較大的比表面積而具有的優良的吸附能力也被應用于吸附各種染料和有毒氣體.然而，因為碳原子本身的化學惰性，石墨烯吸附只是物理作用，因此吸附性能有所欠佳[8].為了解決這個問題，大量研究者們多采用對石墨烯氧化的方法以提高其吸附能力.張宏偉等人[9]通過吸附實驗得到高氧化程度的氧化石墨烯/聚乙烯醇-3(GO/PVA-3)氣凝膠，結果表明對MB吸附能力較好.常亮亮等人[10]以Fe3O4和GO為原料，采用靜電自組裝法制備的Fe3O4/GO磁性復合材料研究對亞甲基藍的吸附性能，發現其在堿性條件下，對MB的吸附容量較高，吸附速率較快.

考察氧化石墨烯對有機污染物MB吸附性能的研究對染料吸附機制的理解有一定的幫助，但實驗仍難從微觀層面解釋其吸附機理，近年來利用分子動力學計算模擬方法研究氧化石墨烯作為MB處理劑的理論研究也有報道[2]，但是對GO吸附MB染料的微觀機理的研究仍較為少見，因此，本項研究中，我們探索了環氧原子，羧基和羥基功能化的石墨烯對MB有機染料的吸附，從吸附能，相互作用距離及差分電荷密度等方面詳細探討了功能化石墨烯對亞甲基藍吸附的機制，希冀為有機染料亞甲基藍的檢測及去除提供有效的參考.

2 模擬細節

2.1 模型的建立

MB模型：帶正電的MB有機染料，分子式為[C16H18N3S]+，化學結構式和優化之后的三維結構如圖1所示.

圖1 (a)帶正電的MB化學結構式.(b)結構優化之后MB有機染料的三維結構.碳原子：黑色；硫原子：黃色；氫原子：白色；氮原子：藍色.

純石墨烯，功能化石墨烯模型：純石墨烯模型是通過石墨切面獲得，首先構建一個石墨烯晶胞，賦予石墨烯周期性，并于其上方加上厚度為30 ?的真空層，優化之后的C-C鍵長大約為1.420 ?[11]，如圖2a所示.功能化石墨烯是在純石墨烯中采用環氧原子，羧基和羥基進行功能化得到.圖2b是兩個環氧原子功能化的石墨烯，優化之后的三維結構模型稱之為“Epoxy-G”模型；圖2c是兩個羧基功能化的石墨烯，優化之后的三維結構模型稱之為“COOH-G”模型；圖2d是環氧原子，羧基和羥基共同功能化的石墨烯，優化之后的三維結構模型稱之為“O-G”模型.

圖2 結構優化之后(a)純石墨烯，(b)環氧功能化石墨烯，(c)羧基功能化石墨烯和(d)環氧，羧基及羥基功能化石墨烯的三維結構.

MB-G相互作用模型：MB平躺于純的和功能化石墨烯表面與其相互作用，根據文獻，發現此種模型中MB與各種石墨烯表面有最大相互作用的可能性[12]，結構優化之后如圖3所示.

圖3 結構優化之后，MB與(a)純石墨烯，(b)環氧功能化石墨烯，(c)羧基功能化石墨烯和(d)環氧，羧基及羥基功能化石墨烯相互作用與鍵長(?).

2.2 模型參數

本論文所有的計算使用Materials Studio(Accelrys，San Diego，CA)中基于第一性原理的密度泛函理論(DFT)的Dmol3模塊進行研究.我們采用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)廣義梯度近似(GGA)計算交換關聯能[13].Wang等人報道了PBE函數中色散力校正的密度泛函理論(dispersion-corrected density functional theory，DFT-D)被認為用于六元環類分子與石墨烯相互作用的理論研究較為合適[8]，此研究中所有結果均使用DFT-D校正之后得到.本研究采用DFT半核贗勢處理內層電子，采用等同于Gaussian中6-31G**基組的DNP雙重數值基組進行計算，此基組計算成本低以及計算結果準確度高[14].對于布里淵區域內的K點采樣[15]，本研究的Monkhorst-Pack方案中網格設置為6×6×1，費米拖尾效應值設置為0.005 Ha(1 Ha = 27.2114 eV)，全局軌道截斷值設置為5.0 ?.體系的幾何構型優化和能量計算收斂條件為：(a)自洽循環數量級≤1.0 × 10-6Ha/atom；(b)能量值數量級≤1.0 × 10-5Ha/atom；(c)最大應力≤0.002 Ha/?；(d)最大位移≤ 0.005 ?.我們根據此公式(1)分析了MB吸附在石墨烯表面的吸附能Eads.

Eads=EMB+surface-(EMB+Esurface)

(1)

此時EMB+surface代表MB與各種石墨烯表面的吸附能，EMB代表單個MB的吸附能，Esurface代表單個石墨烯表面的吸附能，本研究中吸附能的值如表1所示，吸附能越負，則表示吸附體系越穩定[16].

表1 MB在純石墨烯及功能化石墨烯表面的吸附能

3 結果與討論

3.1 吸附能分析

各種體系的吸附能值如表1所示，當MB吸附于純石墨烯表面時(圖3a)，吸附能為-7.52 eV，表明MB可以穩定吸附于表面.MB和環氧，羧基，羥基功能化石墨烯表面相互作用如圖3b-3d所示，環氧基及羧基功能化石墨烯與MB之間的吸附能分別為-8.38和-9.27 eV，表明環氧或羧基的功能化可以增加它們之間的相互作用.并且在加入環氧基，羧基及羥基共同功能化石墨烯后與MB之間的吸附能為-10.69 eV，使得MB與石墨烯之間相互作用更為增強.這也是與前人的報道一致的.Wang等人[17]報道含氧官能團摻雜可以有效地將非極性基團或極性基團引入石墨烯表面，這種改性擴大了分子與石墨烯相互作用的位點，從而增加了改性石墨烯與BMP-2之間的吸附能.Zhang等人[18]通過計算發現，殼聚糖與-OH，-COOH和含有多個O的基團修飾的石墨烯比純石墨烯的相互作用更強.Song等人[19]通過實驗觀察到，透明質酸-氧化石墨烯體系具有良好的穩定性，分散性，生物相容性，高載藥效率和持續釋藥能力.

3.2 相互作用距離分析

相互作用距離越短，則它們之間的相互作用較強.因此，通過分析MB與石墨烯之間的相互作用距離也可以進一步分析吸附能大小.純石墨烯與MB之間主要存在非共價的π…π，C-H…π相互作用(圖3a)，MB離石墨烯平面最短的相互作用距離分別為3.365，3.463，3.263和3.290 ?.通過圖3b和3c發現，環氧基功能化石墨烯與MB之間存在兩個C-H…O氫鍵相互作用，作用距離分別為2.847和3.047 ?，羧基功能化石墨烯與MB之間存在兩個C-H…O及一個N-H…O氫鍵相互作用，作用距離相對于圖3a和圖3b有所減少，分別為3.145，3.685和1.690 ?.當在這兩種基團之中，再引入羥基對純石墨烯進行功能化時(圖3d)，與MB之間形成了三個C-H…O氫鍵相互作用，作用距離分別為2.277，2.374和2.580 ?，此作用距離說明它們之間形成了更強的相互作用.

MB與純石墨烯之間的相互作用距離大于MB與功能化石墨烯之間的距離，這種現象也是在文獻中被發現的.Wang等人發現[8]透明質酸與功能化石墨烯之間相互作用距離比與純石墨烯之間作用距離短，因此相互作用比與純石墨烯之間作用強，而且他們發現，石墨烯含氧基團越多則透明質酸與之作用越強，這也是與本研究的結論相吻合的.

3.3 差分電荷密度分析

電荷密度的結果進一步展示了MB和石墨烯之間的相互作用，圖4表明了MB與石墨烯表面差分電荷密度的結果.差分電荷密度表明了電荷密度在吸附過程中的變化，是由整個吸附體系的總電荷密度(ρMB+surface)減掉單個亞甲基藍(ρMB)和單個石墨烯表面(ρsurface)的電荷密度之和，如公式(2)所示：

圖4 等值面為0.20 e ?-3 的電子差分密度的三維圖.MB吸附在(a)純石墨烯，(b)環氧功能化石墨烯，(c)羧基功能化石墨烯和(d)環氧，羧基，羥基，功能化石墨烯表面.

ρads=ρMB+surface-(ρMB+ρsurface)

(2)

圖4中，紅色代表電荷聚集的區域，藍色代表電荷減少的區域.MB吸附于純的和功能化石墨烯表面的差分電荷密度如圖4所示.圖4a表明MB與純的石墨烯相互作用時，與MB中C-H作用的石墨烯表面有電荷聚集，因此MB中-CH2的電荷轉移到了石墨烯表面，形成了很明顯的C-H…π非共價相互作用.這也是與文獻相吻合的，Wang等人[8]研究表明在透明質酸和純石墨烯作用時也存在C-H…π相互作用，且也是透明質酸中-CH2電荷轉移到了與之相作用的石墨烯表面.Suezawa等人[20]用核磁共振方法對甲酸芐酯體系進行了研究，發現分子內電荷從-CH流向苯環，增加了苯環的電子密度.

圖4b-4d中均是環氧基團，羧基及羥基基團O原子周圍是紅色，表明O原子得到了電子，MB周圍是藍色，說明MB失去了電子，因此MB與功能化石墨烯中羥基，羧基和環氧基團發生了明顯的電荷轉移，形成了較強的相互作用.

4 結 論

利用密度泛函理論方法，本研究探索了用純的石墨烯，環氧功能化石墨烯，羧基功能化石墨烯和環氧，羧基及羥基共同功能化石墨烯吸附有機污染物MB分子的作用機理.主要的結論如下：

(1)MB與純石墨烯之間主要形成C-H…π和π…π非共價相互作用，而MB與環氧，羧基及環氧，羧基和羥基共同功能化的石墨烯之間主要形成了C-H…O和N-H…O氫鍵相互作用.

(2)與純石墨烯相比，環氧，羧基，羥基功能化石墨烯與MB相互作用更強，表明化學改性是調節純石墨烯與MB相互作用的一種可行的方法.

(3)MB與環氧，羧基，羥基三者共同功能化的石墨烯之間的相互作用最強.因此調節MB與純石墨烯之間的相互作用，官能團的特性要重點考慮.在本研究中，環氧，羧基及羥基結合是最有效地增強MB與純石墨烯相互作用的基團.

我們的研究結果有望為開發檢測和去除亞甲基藍有機染料的新方法提供理論指導和幫助.