Fe摻雜碳納米管吸附甲硝唑的第一性原理計算

李鳳鳳,王軍凱,黃珍霞,王一菲,魏煜瑩,蔡藝璇

(1.河南理工大學 化學化工學院,焦作 454003; 2.河南理工大學 材料科學與工程學院,焦作 454003)

1 引 言

甲硝唑(MNZ)是一種抗生素和抗原蟲劑，主要用于治療或預防厭氧菌引起的系統或局部感染[1]，如消化道、腹腔[2]和女性生殖系[3]等產生的厭氧菌感染，還能有效治療乳腺導管擴張[4]和惡性傷口惡臭[5]等.然而，由于MNZ療效高且成本低，常被一些國家違禁用于家禽，豬和魚類以消滅寄生蟲[6-9].這種抗生素難以生物降解且水溶性高，去除MNZ在技術上也具有很強的挑戰性[10-12]，從而導致了水溶液，土壤和糧食的污染，被人類誤用后會發生一定程度的抗生素中毒，長時間飲用含抗生素的水源，不僅危害腸道，還會降低人體免疫力，從而影響人類健康[13].因此，研究除去水中的MNZ勢在必行.

碳納米管(CNT)是一種由六邊形排列的碳原子構成數層到數十層的同軸圓管.自1991首次發現[14]以來，以其優異的性能引起了學者們的廣泛關注[15-17].由于CNT具有比表面積大等特點，已有許多研究人員嘗試采用CNT作為吸附劑[18-25].Larciprete等[26]通過密度泛函理論對比研究了原始CNT和Rh-CNT對NO2分子的吸附行為.研究表明：在200 K時，CNT上沒有NO2吸附，但在CNT上摻雜Rh原子后，NO2與Rh產生了強烈的相互作用.Yoosefian[27]利用第一性原理計算研究了煙草煙霧中的亞硝胺在單壁CNT和負載Pd和Ni的單壁CNT上的吸附行為.結果表明：單壁CNT吸附亞硝胺分子的吸附強度一般，而負載Pd和Ni的單壁CNT，對亞硝胺分子表現出很強的親和力，吸附能力顯著增強.Zhang等[28]以CNT為原料，將漆酶(Laccase)直接固定在CNT上得到Laccase-CNT，分別用CNT和Laccase-CNT去吸附廢水中的染料分子.結果表明：與原始CNT相比，Laccase-CNT對廢水中的染料分子吸附能更大，電荷轉移更多，去除率更高.Demir和Fellah[29]采用密度泛函理論研究了(4，0)單壁CNT和Pt摻雜(4，0)單壁CNT去對CO分子的吸附行為.研究表明：CO分子不能被吸附到固有的CNT上，而用Pt摻雜(4，0)CNT對CO卻具有優異的吸附效果.這些研究都說明了摻雜原子后的CNT的性質發生改變，且吸附能力顯著增強.An[30]等采用第一性原理方法研究了SO2分子在原始CNT和Fe-CNT上的吸附行為.結果表明：SO2分子在原始CNT上是弱物理吸附，而摻雜Fe后，形成了非常穩定的化學吸附.此外，Zhang等[31]采用密度泛函理論研究了空位缺陷(8，0)單壁CNT和Fe摻雜空位缺陷(8，0)單壁CNT對SO2分子的吸附行為.研究表明：Fe摻雜空位缺陷(8，0)單壁CNT對SO2的吸附能遠高于空位缺陷(8，0)單壁CNT.以上研究結果表明Fe-CNT是一種優異的吸附材料，然而目前尚缺乏Fe-CNT對MNZ吸附行為的研究.

基于此，本文采用第一性原理的計算方法，研究了Fe-CNT對MNZ的吸附行為.相關研究結果對MNZ的吸附，減少其危害具有一定的理論指導和現實意義.

2 計算方法

采用Materials Studio構建(5，5)CNT初始模型，末端碳原子被氫原子飽和，以保持電荷中性，避免懸垂鍵，減少邊緣效應.其結構有100個碳原子和20個氫原子，直徑和長度分別為6.78 ?和12.30 ?.采用DMol3模塊實現第一性原理計算.交換相關泛函和基組分別采用GGA-PBE和DNP，內核電子采用DSPP方法處理.范德華力的影響采用了基于Grimme的DFT-D方法進行校正.能量、最大位移和原子間作用力的收斂標準分別為1×10-5Ha、5×10-4nm和0.02 Ha·nm-1.為了加速收斂，采用0.005 Ha的拖尾值.采用Mulliken電荷分布分析電荷轉移情況.

CNT和Fe-CNT對MNZ分子的吸附能分別用公式(1)和(2)計算：

Eads=EMNZ-CNT-(EMNZ+ECNT)

(1)

Eads=EMNZ-Fe-CNT-(EMNZ+EFe-CNT)

(2)

在公式(1)和(2)中，EMNZ-CNT、EMNZ-Fe-CNT為復合物的總能量，EMNZ、ECNT分別為藥物分子MNZ和CNT的總能量.

能隙(Eg)定義為：

Eg=ELUMO-EHOMO

(3)

其中ELUMO和EHOMO分別為最低未占分子軌道的能量和最高占據分子軌道的能量.HOMO和LUMO能級分別與分子的供電子能力和接受電子能力有關.

3 結果與討論

3.1 原始CNT對MNZ的吸附

原始(5，5)CNT優化后結構及分子靜電勢(MEP)如圖1所示.MEP圖可以對系統中的電荷分布及靜電效應進行定性描述.在MEP圖中，紅色代表了正靜電勢的區域，藍色代表了負靜電勢的區域，白色代表了過渡區.顏色越紅表示該區域表面電勢越正，反之，顏色越藍代表該區域表面電勢越負.HOMO和LUMO的能量水平為-4.536 eV和-3.664 eV，產生了0.872 eV的能隙，Eg在吸附過程中值的變化可以作為分子穩定性的指標，HOMO-LUMO能隙值越大，說明電子躍遷越不容易發生，分子越穩定.這個相對較小的帶隙表明原始CNT可能不能很好的吸附MNZ.

圖1 (a)CNT的優化結構和(b)MEP圖

MNZ優化后的結構以及MEP圖和HOMO圖如圖2表示，5元環的硝基和羥基及N5原子具有負的靜電勢，可參與親核反應.因此，MNZ分子從其帶負電荷的中心水平朝向原始CNT.為了研究MNZ在單壁CNT上的吸附行為，共考慮了七種不同的吸附構型并進行優化，其優化結果如圖3所示.其中，圖3(a)以5元環上連接的甲基上的三個氫原子為一個平面吸附到單壁CNT表面；圖3(b)以5元環上連接的硝基上的兩個氧原子為一條線吸附到單壁CNT表面；圖3(c)以羥基為一個平面并用其中的氫原子吸附到單壁CNT表面；圖3(d)以5元環上的碳和其連接的氫原子為一條線并用氫原子吸附到單壁CNT表面；圖3(e)以5元環為一個平面吸附到單壁CNT表面；圖3(f)以5元環上的氫原子與甲基上的H1原子為一條線吸附到單壁CNT表面；圖3(g)以甲基上的C原子和H1原子為一條線吸附于單壁CNT表面.本文對七個不同的吸附模型之間的吸附能、電子軌道、能隙、電荷轉移量進行了分析，相關結果如表1所示.從吸附能可以看出，這七種復合結構的吸附能普遍較小.其中，MNZ在甲基、硝基以及五元環上的吸附能力相對較強，而且更傾向于通過甲基被吸附到CNT上(如圖3(g)MNZ-CNT-7).從轉移電荷值和能隙數據可以看出，在吸附過程中，MNZ得到電荷，而CNT失去電荷，且復合結構的電荷轉移量和能隙都普遍較小.此外，對單獨的MNZ和CNT以及CNT-MNZ復合物的結構分析表明，MNZ和CNT的幾何參數沒有明顯變化.這些結果表明，原始CNT與MNZ之間的相互作用較弱，且對MNZ分子的吸附效果較差，說明MNZ在原始CNT上的吸附為穩定性較差的物理吸附.因此，原始CNT并不是吸附MNZ分子的理想材料.

表1 原始CNT吸附MNZ分子的吸附能、分子軌道、電荷轉移量

圖2 (a)MNZ分子優化后的結構、(b)MEP圖和(c)HOMO圖

3.2 Fe-CNT對MNZ的吸附

摻雜是改變材料物理化學性質的有效方法，為了得到更為合適的CNT吸附材料，本文采用Fe對CNT進行了摻雜處理：用1個Fe原子替代1個C原子，得到Fe-CNT.圖4為Fe-CNT的優化結構及MEP圖.其摻雜后的Fe-CNT的帶隙為0.505 eV.Fe-C鍵長的平均值約為1.819 ?，而Fe-CNT的C-C鍵長約為1.42 ?.與C相比，Fe原子的共價原子半徑更大，這導致摻雜點周圍的結構發生了變形，使摻雜原子略微凸出平面以減少其較大的共價半徑引起的應變，因此MNZ分子吸附的優先位置很有可能是摻雜CNT的結構變形區域.此外，MEP圖表明，摻雜的Fe原子具有更多的正靜電勢，更有可能參與親電相互作用.

圖4 (a)Fe-CNT的優化結構和(b)MEP圖

為了研究MNZ分子在Fe-CNT表面上的吸附行為，考慮了與原始CNT表面相同的七種吸附方式去接近Fe-CNT表面的原子，其優化后的結構如圖5所示.并分析了吸附能、電子軌道、能隙及電荷轉移，相關結果如表2所示.從表2可以發現，Fe-CNT與MNZ的七種復合構型吸附能普遍高于原始CNT.其中，MNZ-Fe-CNT-2、MNZ-Fe-CNT-4和MNZ-Fe-CNT-5的吸附能相對較高，且MNZ-Fe-CNT-2的吸附能最高，說明MNZ更傾向通過其-NO2基團被吸附到Fe-CNT上.在MNZ-Fe-CNT最穩定復合物中(如圖5(b)MNZ-Fe-CNT-2)，Fe-O相互作用距離的平均值約為2.247 ?.從表2還可以看出，吸附能為-2.277 eV，與MNZ-CNT-2的吸附能-0.787 eV相比，Fe-CNT對MNZ分子的吸附效果大大增強；能隙為0.393 eV，與MNZ-CNT相比能隙顯著減小且能隙變化量從1.49%增加到22.18%，說明Fe-CNT對MNZ的吸附作用明顯增強且穩定性更高；電荷轉移量為0.087e，這說明電子從MNZ分子轉移到了Fe-CNT表面，電荷轉移量明顯升高.同時N-O鍵長分別從1.241 ?和1.242 ?增加到了1.282 ?和1.310 ?，O-N-0的鍵角由124.327°變為114.318°.鍵長和鍵角都發生了明顯的變化，說明Fe原子摻雜后對MNZ的結構產生了一定的影響，MNZ與Fe-CNT之間的相互作用顯著增強.MNZ分子在Fe-CNT上的吸附由物理吸附變為化學吸附.因此，Fe-CNT是吸附MNZ分子的理想材料.

表2 Fe-CNT吸附MNZ的吸附能、分子軌道和電荷轉移量

圖5 Fe-CNT吸附MNZ的七種構型

為進一步研究Fe-CNT對吸附MNZ分子的吸附機理，計算并分析了MNZ-Fe-CNT-2構型的態密度，結果如圖6所示.從圖6(a)的態密度圖可以看出，MNZ-Fe-CNT體系與MNZ-CNT體系相比，在-15～-10 eV附近峰值明顯增加.此外，在摻雜Fe原子后，其態密度在費米能級附近的值升高，帶隙也變小，這造成了電子在價帶和導帶之間更容易發生轉移，表明CNT在摻雜了Fe原子后與MNZ分子的相互作用增強.在圖6(b)中，Fe原子的3d軌道和O原子的2p軌道在-27.5～-25 eV、-22.5～-20 eV、-12.5 eV和-5～-2.5 eV的附近存在明顯的重疊，軌道之間出現雜化現象，雜化軌道比原來軌道的成鍵能力強，說明摻雜Fe原子后的CNT與MNZ分子形成的結構體系更加穩定.

4 結 論

本文采用了第一性原理計算方法分別研究了原始CNT和Fe-CNT對MNZ分子的吸附行為.主要研究結果如下：

(1)原始的CNT對MNZ的吸附作用較差，屬于物理吸附，不適合做MNZ分子的吸附材料.

(2)與原始CNT相比，Fe-CNT對MNZ分子的吸附作用明顯增強，且電荷轉移量明顯增加.Fe-CNT有望成為吸附水中污染物MNZ的候選材料.