壓力對有機半導體均苯四甲酸晶體結構轉變和電子性質的影響

龔智誠,陳麗敏,張 超,劉春生

(南京郵電大學 先進電磁信息材料與器件研究中心,南京 210023)

1 引 言

作為一種研究新材料、發現新規律的重要手段，高壓技術被廣泛應用于實驗研究中.例如，Drozdov等[1]在155 GPa壓強和203 K溫度的環境下實現了三氫化硫(H3S)材料的室溫超導轉變；李洪巖等[2]通過摻入不同含量硼鐵的鐵基合金，以石墨為碳源，在高溫高壓條件下合成了含硼金剛石單晶體；趙帥等[3]利用高壓手段對二維手性鈣鈦礦材料光學性質進行了調控.高壓狀態下，能夠有效的縮短原子距離，增加相鄰軌道的重疊從而改變晶體的結構和性質.這些研究對探索新材料在高壓下的電子性質、平衡態以及光學性質等性質起著至關重要的作用[4].

均苯四甲酸(其化學式為C10H6O8)通常作為一種具有獨特的光學和電學性質的有機化合物而受到關注和研究，并在實驗和理論方面均取得了一定的進展.其中，基于C10H6O8中不與苯環處于同一平面的羧基更傾向于向不同方向連接金屬離子這一特點，研究了4種C10H6O8與Ag鹽反應產生的化合物的獨特結構、紅外光譜、熱重分析和發光性能[5]；通過改變PH值、反應溫度、中心金屬和中性配體可以實現C10H6O8配位聚合物結構和組成的多樣性，并且為C10H6O8配體的新框架和拓撲結構的設計提供了一個新的例子[6]；通過對鋱-釓均苯四甲酸絡合物的光學性質研究發現Tb-均苯四甲酸能夠發射 Tb3+的特征熒光，且釓離子對該體系熒光有明顯的增強效應[7].

歷年來研究者多是通過對C10H6O8摻雜來改善其光電性質，而通過增加壓強對C10H6O8的結構轉變、電子和光學性質的研究卻很少.受實驗技術及條件的影響，高壓下晶體的結構和性質仍然是一項具有挑戰性的任務.理論計算可以避免這一點，并在較大的壓強范圍內對材料的性質和結構做出合理的預測[8].因此，本文采用密度泛函理論對C10H6O8晶體結構進行計算[9-11]，分析了0-300 GPa靜水壓作用下C10H6O8的晶體結構、電子性質和光學性質，為研究壓強對晶體結構和物理性質的調節作用以及改進有機半導體材料的應用提供了一定的理論參考.

2 計算和結果討論

本文基于離散傅立葉變換的第一性原理[12，13]，通過CASTEP程序[14]ultrasoft pseudopotential贗勢方法來近似描述離子和電子的相互作用，廣義梯度近似[15]下的PBE-TS泛函[16]用于處理體系的交換關聯勢能.通過Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno[17]算法對晶體結構充分弛豫.優化參數為：原子間相互作用力的收斂標準為0.05 eV/?，單原子能量的收斂標準為1 × 10-5eV，晶體內應力收斂標準為0.03 GPa，原子最大位移收斂標準為0.001 ?，程序對4個參數同時進行優化且均達到收斂標準.晶體中各原子的價電子組態為 C-2s22p2，H-1s1和 O-2s22p4.

根據Barrio等[18]的實驗研究，C10H6O8屬于三斜晶系，空間群為P1，每個晶胞中含有2個C10H6O8分子(分為P1，P2)，其中實驗晶胞長度為a= 9.52409 ?，b= 8.48355 ?，c= 7.07606 ?，當給C10H6O8施加0-300 GPa 的靜水壓力后，晶體的空間群和晶系都不發生變化.晶體晶胞結構和分子模型如圖1所示.

圖1 (a)C10H6O8的晶胞，(b)C10H6O8的分子序號

通過晶格參數的測定，不僅可以了解分子晶體的幾何結構，也可以由此來判定所采用的理論方法對分子間相互作用描述的可靠程度.初始的C10H6O8晶胞運用PBE-TS 泛函修正方法進行充分優化，所得到的數據[18]記錄在表1中并與實驗數據進行比較.其中晶格參數a，b，c的誤差分別是+0.04%，+0.8%，-0.28%，而晶胞體積的誤差是+1.17%.從計算結果來看，PBE-TS方法與實驗數據非常接近，因此采用PBE-TS方法開展后續研究.

表1 實驗數據與GGA/PBE-TS優化晶格常數的對比

2.1 晶格結構

從圖2可知，施加壓強后，晶體參數在0-150 GPa范圍內總體呈現下降趨勢，其中a軸和b軸分別在20 GPa和30 GPa出現過短暫的增加，隨后逐漸減少，類似的現象在Li等[19]的研究中也曾被提及，這可能是晶格畸變導致的.同時，有機分子晶體中氫鍵的存在對晶體的分子構型產生一定的影響，分別對應于該壓強下晶體中鍵O1-H1和O5-H3斷開.壓強在150 GPa時晶格參數同時出現突變，且b軸與a軸和c軸的增減趨勢相反，此時晶體結構可能出現巨大的結構相變.從體積變化中可以看出體積隨壓強的增加而逐漸減小，與晶格參數相比變化并不明顯.因此需要進一步分析高壓下 C10H6O8晶體結構和性質的變化，下文中分別對C10H6O8晶體的分子結構、電子結構和光學性質隨壓強的變化進行研究.

圖2 不同壓強下C10H6O8的晶格常數(a，b，c)與體積

2.2 分子結構

圖3顯示了P1和P2分子隨壓強增大的成鍵和斷裂過程(對稱成鍵不表述).在0 GPa時，P1分子與P2分子距離較遠，分子結構較為穩定.隨著壓強增加，兩個分子中原本獨立的C1原子和O4原子在80 GPa時相互成鍵，構成了一個C1-C2-C3-C4-O4五原子環.在150 GPa時，受到分子間相互作用影響，P1和P2分子間距離減小，C3(P2)-O6(P1)成鍵，同時兩個分子中的C6原子也互相成鍵.在160 GPa時，O1原子代替了80GPa時五原子環C1-C2-C3-C4-O4中的O4原子，構成了一個新的C1-C2-C3-C4-O1五元子環.同時兩分子中O6原子與C3原子斷開，轉而與C4原子成鍵，而共價鍵鍵C8(P2)-O5(P1)也在此時形成.壓強增加到190 GPa時，分子間距離進一步減小，五原子環中的C3(P2)原子與C6(P1)原子形成新的共價鍵，而五原子環C1-C2-C3-C4-O1也在此時斷開.直到240 GPa時，兩個分子中一直成鍵的C5原子和O5原子斷鍵，之后此結構不再受壓強增加影響保持到300 GPa.上述現象對應于圖2中的晶格變化趨勢.

圖3 P1和P2分子的成鍵和斷鍵過程

2.3 電子結構

圖4為晶體帶隙隨壓強變化的趨勢.隨著壓強的增加，晶體帶隙在0-140 GPa范圍內總體呈現下降趨勢，之后存在不連續的變化.主要突變點為150 GPa、190 GPa、240 GPa，從上可以看出，帶隙突變點和上節的結構突變點基本一致.其中在150 GPa時晶體帶隙減小為0，晶體由半導體相轉變為金屬相，與此對應，晶格參數也發生了明顯跳變.

圖4 不同壓強下C10H6O8晶體的帶隙

C10H6O8晶體在0、80、150、160 GPa時的能帶結構如圖5所示.為了準確觀測結果，選擇了+ 5 eV到-5 eV的能量范圍來分析能帶結構.

圖5 不同壓強下C10H6O8的能帶結構

在0 GPa時，它表現為直接帶隙半導體，Eg = 3.11 eV.隨著壓強的增大，晶體帶隙逐漸減小，在80 GPa時降至0.619 eV.在這種情況下，導帶變寬逐漸向費米能級擴展，價帶頂未越過費米能級，晶體仍表現為半導體相，但金屬性在壓強作用下增強.當壓強為150 GPa時，可以發現價帶越過費米能級，帶隙變為0 eV，表明晶體由半導體向導體轉變.此后，晶體由直接帶隙轉變為間接帶隙.

圖6為壓強為0 GPa和150 GPa時C10H6O8 總態密度和分態密度.顯然，C原子和O原子對總態密度的貢獻最大，可以推斷它們在晶體中具有較高的活性.另外從圖中可以看出，原子間的態密度峰有重疊，說明對應的原子間存在軌道雜化，形成了強共價鍵.在遠離費米能級的價帶區域，主要由O-2s軌道電子貢獻，而靠近費米能級的價帶區域則是受C-2p軌道和O-2p軌道電子共同影響.而在導帶范圍內，主要由C-2p軌道電子貢獻.當壓強為0 GPa時，在費米能級附近的主要是由C-2p軌道和O-2p軌道的電子共同貢獻的，其中O-2p軌道電子占主導低位.而在150 GPa時，態密度峰主要是是由C-2p軌道的電子貢獻的，且費米能級附近的態密度峰值較小，此時自由電子增多，晶體結構呈現金屬性.

圖6 C10H6O8晶體在0 GPa和150 GPa壓強下的態密度

2.4 光學性質

介電函數是研究晶體帶間躍遷和晶體電子結構的一種有效手段，介電函數的實部通常用于描述材料中電磁場的傳播行為，虛部用于描述材料中的光吸收，可以用以下公式描述：

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)

(1)

其中ε2(ω)為介電函數的虛部，可根據已占用波函數與未占用波函數之間的動量矩陣元計算.ε1(ω)是介電函數的實部，可以通過虛部從克拉莫-克若尼關系式推導出.

圖7為0 GPa時能量范圍為0-40 eV內C10H6O8的介電函數實部和虛部.從實部可以看出，常壓下靜態介電常數ε1(0)=3.5.值得注意的是，ε1在 16.76 eV-21.98 eV之間為負值，表明此時光不能在C10H6O8晶體中傳播，該材料呈現出金屬反射特性.當光子能量在3 eV附近時，虛部從0開始顯著增加.這個臨界閾值與0 GPa壓強下帶隙密切相關.光子能量接近能隙值時，會使價帶與導帶之間發生光電耦合效應并激發電子躍遷.在3.97 eV時，虛部出現最大峰值，這可能是由于電子從價帶頂部直接躍遷到導帶底部造成的.隨后，在12-18 eV區間形成一個寬峰，由PDOS圖看出，這主要是由晶體中C原子軌道的電子躍遷引起的.當能量大于30 eV時，虛部趨于零.

圖7 C10H6O8晶體介電函數在0 GPa處的實部和虛部

圖8 C10H6O8晶體在0 GPa和150 GPa壓強下的電導率實部與虛部

圖7 是0 GPa和150 GPa時C10H6O8電導率的實部和虛部.我們知道電導率實部對應著實際的能量耗散[20].表現為150 GPa時實部整體向高能移動，且主峰處幅值增長至約0GPa時的2倍，這是因為壓強增加，晶體被壓縮，單位體積中導電粒子數增多的緣故.與介電函數虛部對應，0 GPa時電導率的實部峰值在相同的能量附近出現，其中低能峰可能是由于電子躍遷時電子散射引起的.電導率的虛部對應著電場的能量向電子動能的轉化，導致電子在外加電場的作用下做簡諧振動.在150 GPa時，電導率虛部幅值與0 GPa相比增加更加明顯，這意味著驅動電場的能量與電流激發的磁場能量的相互轉化變得更加劇烈和頻繁.

3 結 論

本文基于密度泛函理論，運用MS軟件中CASTEP模塊研究了C10H6O8材料的微觀機理.采用 PBE-TS 進行對比計算，分析了其結構、電子態密度、能帶結構和光學性質，得到了如下結論：

1)在加壓過程中，晶格常數發生數次跳變，原子間反復成鍵/斷鍵，對應晶體結構改變.

2)壓強增加后，電子結構中能帶展寬，帶隙減小，自由電子更容易發生躍遷.當壓強為150 GPa時，DOS中價帶越過費米能級，帶隙變為0，由直接半導體轉變為導體，而在160 GPa時又變成了間接半導體.

3)加壓至150 GPa后，晶體的電導率實部和虛部均大于0 GPa時的值，這是由于晶體體積壓縮，導致單位體積中導電粒子數增多，引起了晶體的電導率增加.