過渡態理論對Arrhenius公式的詮釋
——以硝酸異丙酯與自由基反應為例

孫翠紅，許保恩，劉迎，楊靜，呂立強

石家莊學院化工學院，石家莊 050035

瑞典化學家Arrhenius根據實驗從宏觀的角度總結出了化學反應的動力學基本規律——Arrhenius公式(1)，揭示了反應的速率常數與溫度的依賴關系。

他認為，反應的速率常數k與溫度T的關系取決于反應的活化能Ea和指前因子A。人們先后運用碰撞理論、過渡態理論、單分子反應的林德曼理論從微觀的角度對Arrhenius公式進行解釋。高?；瘜W教師圍繞Arrhenius公式的形式以及活化能的概念進行了討論[1–4]。羅渝然等[1]介紹了國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC，1996)推薦的活化能定義，并以基元反應D + H2為例，強調了活化能與諸多相似物理量的區別；黃圖倫[3]在介紹Arrhenius速率方程基礎上，從碰撞理論、過渡態理論和托爾曼統計等視角詮釋了活化能概念，他認為，對于包含多步反應過程的復雜反應體系，不能簡單地僅以活化能大小作依據判斷反應的反應速率大小。盛衛群[4]對Arrhenius公式幾種數學表示形式及其意義進行討論，并對活化能的定義和本質進行詳細闡述。鑒于這部分內容的理論性強，不易被學生理解和掌握，本文基于筆者的科研論文“硝酸異丙酯與Cl原子、OH和NO3自由基反應的機理及動力學”[5]，針對硝酸異丙酯(IPN)與Cl原子、OH和NO3自由基反應的機理相似但能壘不同，直觀形象地討論并展示了反應速率常數隨溫度變化情況及其與能壘的關系。

1 從Arrhenius公式看反應速率常數k與溫度T及活化能Ea的關系

現有物理化學教材對溫度與活化能的關系均有不同程度的討論[6]。

對式(1)取對數，得到

若假定A與T無關，則得到微分形式

對于具有不同活化能的兩個反應，分別設為反應1和反應2，則有

兩式相減，得

若Ea,1＞Ea,2，當溫度升高時，k1/k2的比值增加，即k1隨溫度的增加倍數大于k2的增加倍數。

根據式(2)，以lnk對1/T作圖，可得一直線，直線的斜率是Ea/R。在一定溫度范圍內，把Ea看做是與溫度無關的常數，則Ea越大，斜率(絕對值)就越大。分析可知，反應速率常數k與溫度T的關系如下[6]：

(1) 對于一個給定的反應，在低溫范圍內反應速率隨溫度的變化更敏感。

(2) 對于活化能不同的反應，當溫度增加時，Ea大的反應，速率常數增加的倍數比Ea小的反應增加的倍數大。

2 過渡態理論中反應能壘E0與Arrhenius公式中活化能Ea的比較

過渡態理論：

式中，kB為玻爾茲曼常數，h為普朗克常數，T為溫度，q#和qB分別為反應中過渡態和反應物的配分函數，R為摩爾氣體常數，E0為量子能壘。即在經典能壘的基礎上，分別對反應物和活化絡合物做零點能修正[1]，為活化絡合物與反應物的零點能之差，即0 K時的活化能[7]。需要說明的是，活化能Ea為可測的宏觀量、統計量，而量子能壘是微觀的、分子水平的量，不可觀測。但是，微觀量子能量E0是實驗活化能Ea存在的實質，可以通過過渡態理論中量子能壘E0的大小，來定量解釋反應速率常數k與溫度T之間的關系。

3 硝酸異丙酯與Cl原子、OH和NO3自由基反應的勢能面及動力學特征

3.1 硝酸異丙酯與Cl原子、OH和NO3自由基反應的勢能剖面圖

“硝酸異丙酯與Cl原子、OH和NO3自由基反應的機理及動力學”[5]一文，采用CCSD(T)//M06-2X/6-311++G(d,p)方法，結合傳統過渡態理論，研究了硝酸異丙酯與Cl原子、OH及NO3自由基的反應機理和動力學。結果表明，Cl原子、OH和NO3自由基可提取硝酸異丙酯中叔碳的α-H原子或甲基的β-H原子，室溫下，以自由基提取α-H原子為主反應通道。本文以Cl原子、OH和NO3自由基提取IPN中的α-H (主反應通道)為研究對象進行討論。

在IPN + Cl、IPN + OH、IPN + NO3三個反應中，Cl原子、OH和NO3自由基分別與IPN形成氫鍵復合物COM―Cl、COM―OH和COM―NO3，之后Cl原子、OH和NO3自由基分別靠近IPN中的α-H原子，同時C―H鍵拉長，生成過渡態TS―Cl、TS―OH和TS―NO3，最終C―H鍵斷裂，分別生成產物HCl、H2O、HNO3和(CH3)2CONO2自由基，該自由基很不穩定，隨即分解為丙酮和NO2。M06-2X/6-311++G(d,p)方法計算所得各反應體系α-H提取的反應復合物、過渡態構型如圖1所示[5]。

圖1 硝酸異丙酯與Cl原子、OH和NO3自由基反應過程中復合物、過渡態的優化構型(鍵長：?)

進一步采用CCSD(T)/6-311++G(d,p)方法計算各駐點的單點能。Gaussian程序計算得到的“電子能量”(εele)包括四項：電子的動能、電子與電子間的庫侖互斥能、核與核之間的庫侖互斥能、電子與核之間的庫侖吸引能，即算電子能量的時候是完全忽略核的運動的。但事實上，分子在0 K時仍在平衡位置振動，因此考慮零點能校正(zero-point energy，簡稱ZPE)。

式中，h為普朗克常數，vi為分子的振動頻率，對于線性分子，i等于3N? 5，對于非線性分子，i等于3N? 6，N為分子中的原子個數。

表1所示為IPN + Cl、IPN + OH、IPN + NO3三個反應體系中反應物、過渡態的電子能量εele、零點能ZPE、電子能量和零點能之和，以及過渡態相對于反應物的相對能量(取反應物能量之和為零點，過渡態的相對能量即為反應能壘)。圖2(a)為不含零點能校正的勢能剖面圖，圖2(b)為考慮零點能校正后的勢能剖面圖[5]。從表1及圖2可以看出，不含零點能時，IPN + Cl、IPN + OH、IPN + NO3三個反應的能壘分別為15.77、7.98和25.88 kJ·mol?1，加上零點能以后，其能壘分別變為?5.03、2.27和20.10 kJ·mol?1?？梢?，零點能校正對于得到準確的勢能面以及可靠的動力學數據是十分必要的，當然，勢能面的準確性與所選用的計算方法也有很大關系。

表1 IPN + Cl、IPN + OH、IPN + NO3三個反應體系中反應物、過渡態的電子能、零點能及相對能量

圖2 硝酸異丙酯與Cl原子、OH和NO3自由基反應的勢能剖面圖

3.2 硝酸異丙酯與Cl原子、OH和NO3自由基反應的動力學特征

采用傳統過渡態理論，結合Eckart隧道效應，計算了200–500 K溫度范圍內Cl原子、OH和NO3自由基分別提取硝酸異丙酯IPN的α-H原子的速率常數k，k隨溫度變化曲線如圖3所示[5]。圖3(a)將三個反應的速率常數曲線放在一起進行對比；為了更清楚地描述三個反應的速率常數隨溫度變化趨勢，分別將k隨溫度變化曲線繪制于圖3(b)、3(c)和3(d)。

圖3 硝酸異丙酯與Cl原子、OH和NO3自由基反應的速率常數與溫度的關系

由圖3可以看出以下變化趨勢：

(1) 圖3(a)中，在200–500 K溫度范圍內，IPN + Cl、IPN + OH和IPN + NO3三個反應的速率常數依次減小，顯然，這是由于三個反應的能壘(?5.03 ＜ 2.27 ＜ 20.10 kJ·mol?1)依次升高導致的；

(2) 結合圖3(b)、(c)、(d)分析發現，IPN + NO3、IPN + Cl、IPN + OH三個反應的速率常數在200–500 K溫度區間內的變化范圍分別為：8.29 × 10?21–4.37 × 10?17、9.86 × 10?11–3.34 × 10?11、1.38 × 10?13–1.64 × 10?13cm3·molecule?1·s?1，即速率常數隨溫度變化的幅度(斜率)依次為：IPN + NO3＞ IPN + Cl ＞ IPN + OH。這是由于IPN + NO3反應能壘的絕對值最大，而IPN + OH能壘的絕對值最小。顯然，這些結論與Arrhenius公式結論是一致的。

(3) 另外，由圖3(b)、(c)和(d)可以看出對于IPN + OH和IPN + NO3反應，速率常數隨溫度升高而增大(200 K時，IPN + OH反應具有較高的速率常數是由于低溫下隧道效應顯著造成的)，而對于IPN + Cl反應，速率常數隨溫度升高而減小，這是由于IPN + OH和IPN + NO3反應能壘為正值、而IPN + Cl反應能壘為負值。IPN + Cl反應的速率常數呈現負的溫度效應，很多包含自由基的基元反應具有這種現象，如克里奇中間體CH2OO與HCHO、H2S的反應[8]，異丁烯醛與OH[9]、Cl原子[10]的反應等，其過渡態的能量低于反應物能量，反應速率常數均隨溫度的升高而降低。

4 結語

在“溫度對反應速率的影響”教學中，可以適當增加科研相關的案例教學，科研反哺教學，以拓寬學生的知識面，增強其對于Arrhenius公式和過渡態理論的理解。物理化學教材中的內容，也應當與時俱進，如在討論溫度對反應速率常數的影響中，可以增加反應活化能為負值的情況。