土壤重金屬污染淋洗修復影響因素研究進展

寧銀中 李超 付微

摘 要：該文闡述了土壤重金屬污染淋洗修復技術的原理和種類，通過對淋洗修復效果的影響因素和作用機理進行了分析，得出如下結論：土壤質地主要是由于不同土壤顆粒組成影響淋洗效果;無機淋洗劑具有快速去除土壤污染物的特性，但會引入過量鹽基離子，對土壤結構和功能產生影響;而有機淋洗劑和表面活性劑則通過絡合或靜電作用將污染物從土壤淋洗出來;淋洗修復條件包括淋洗pH值、固液比、淋洗時間和淋洗溫度等，不同的污染物有著不同的最適反應條件。

關鍵詞：土壤重金屬污染;淋洗修復;影響因素

中圖分類號 X53 文獻標識碼 A 文章編號 1007-7731（2022）01-0116-04

Research Progress on Influencing Factors of Soil Heavy Metal Leaching Remediation

NING Yinzhong1 ?LI Chao1 ?FU Wei2

（1Shanghai Geological Construction CO.， Ltd.， Shanghai 200436， China; 2Technology Innovation Center of MNR forLandscape Eco-restoration in Metropolitan Area， Shanghai 200436， China）

Abstract： This paper describes the status of heavy metal pollution in soil， introduces the principle and types of leaching remediation technology， discusses the influencing factors and mechanism of leaching remediation effect， and draws the following conclusions： the soil properties mainly affect the leaching effect through different soil particle composition; Inorganic elements have the characteristics of rapid removal of soil pollutants， but they will introduce excessive base ions， which will affect the soil structure and function.Organic elements and surfactants can leach pollutants from the soil by complexing or electrostatic interaction; Leaching remediation conditions include leaching pH value， solid-liquid ratio， leaching time and leaching temperature.Different pollutants have different optimal reaction conditions.

Key words： Trace metal contaminated soil; Leaching remediation; Influencing factors

重金屬污染是土壤污染最嚴重的一類，土壤重金屬主要來源有自然源和人為源2類，自然源決定了土壤環境、水體環境、大氣環境中的重金屬含量;人為源如采礦、冶煉、污灌、化工、垃圾填埋等均能導致重金屬在土壤中積累[1]。重金屬作為一類有毒且致癌的金屬元素[2]，能以多種方式與土壤中的各種組分發生物理化學和生物化學反應，包括氧化還原、沉淀、吸附、離子交換及螯合作用等[3]。土壤淋洗修復是通過逆轉上述的反應過程，把土壤固相中的污染物轉移到土壤液相中來，從而實現土壤凈化的方法。由于土壤淋洗修復技術具有工藝及運行管理、污染物淋出效率高等特點，近年來已成為國內外修復重金屬污染的研究熱點。

1 土壤淋洗技術

土壤淋洗的原理是利用化學試劑將受污染土壤固相中的有機或無機污染物轉移到土壤溶液相。選取合適的提取劑，既能提取各種形態的重金屬，又不破壞土壤物理、化學和生物結構。目前，常用的淋洗劑可分為無機溶液淋洗劑，螯合劑和表面活性劑3類[4]，不同種類的淋洗劑具有不同的理化性質，其淋洗效果也不盡相同。針對不同種類、濃度和形態的污染物，除選取合適的淋洗劑之外，其他影響因素如淋洗時間、溫度、濃度、固液比、土壤理化性質等均對淋洗效果產生了不同的影響。因此，探討合適的淋洗條件對提高淋洗效率、節約成本顯得尤為重要。

淋洗技術按應用場景主要分為原位淋洗技術和異位淋洗技術2類。原位淋洗技術適用于透水、多孔隙的土壤，特點在于操作方便，避免了對土壤的物理擾動，但對土層水文地質條件要求較高。如果處置不當會污染地下水，且對修復效果和時間不好把控，因此原位化學淋洗技術不適合大面積、地質條件復雜的土壤。異位淋洗技術分為物理篩分和化學提取，首先將需要處理的污染土壤進行減量化篩分，減少要處理的污染土壤體量，并盡可能將污染物從土壤中去除;然后通過化學提取改變土壤pH、Eh、陽離子交換量或土壤結構等方法充分活化重金屬離子，從而將重金屬離子與土壤顆粒解吸分離。異位淋洗技術由于其高效且對水文地質條件不苛刻，是當前重金屬污染土壤修復技術的主要研究方向之一。

2 淋洗效果影響因素

在土壤淋洗修復技術中，淋洗效果主要由以下3個方面決定，即土壤性質、淋洗劑種類、淋洗條件。土壤性質包括土壤種類、質地、級配等;淋洗劑種類包括無機溶劑、有機溶劑和表面活性劑、淋洗劑濃度等;淋洗條件包括pH、溫度、固液比、淋洗時間等。

2.1 土壤質地 不同性質的土壤中重金屬會通過各種反應，形成不同的化學形態，表現出不同的活性[5]，對淋洗修復效果具有顯著影響。研究發現，當土壤水力傳導系數大于10-3cm/s時，土壤多孔隙易滲透較適用于淋洗修復[6、7]，如沙質土壤和濱海土等;低滲透性粉質黏土中，水對Cd對流遷移作用小。這是因為黏土滲透系數較小，污染物與土壤之間吸附能力較強，不易被淋洗。蔣小紅等[8]研究發現，當污染土壤中沙子或礫石含量超過50%時，異位化學淋洗修復技術的效果良好，而當污染土壤中粘粒、粉粒含量超過30%～50%或腐殖質含量較高時，異位化學淋洗法效果不佳。李丹丹[9]等采用土柱間歇式淋洗的方法研究了檸檬酸對土壤中總鉻和主要污染物鉻（Ⅵ）的去除效果，結果表明，當淋洗量達到5.4個孔隙體積時，土壤總鉻去除率為29%。由此可見，土壤性質主要是通過不同的土壤顆粒組成而影響淋洗效果。

2.2 淋洗劑 淋洗劑一般為具有離子交換、螯合和絡合等作用的液體，主要為無機淋洗劑、有機淋洗劑和表面活性劑3類。

2.2.1 淋洗劑種類

2.2.1.1 無機淋洗劑 無機淋洗劑包括水、無機酸、堿、鹽溶液等，其通過溶解、離子交換氧化還原等作用，破壞土壤中的官能團，使重金屬釋放溶出。杜蕾[10]研究陜西省寶雞市鳳縣鉛鋅礦周圍土壤發現，HCl對Cd有著較好的修復效果，去除效率在31.54%～47.32%，建議HCl濃度在0.08mol/L以下，當HCl濃度超過0.08mol/L時，Cd離子去除效率逐步趨于平緩。李玉姣[11]通過震蕩淋洗發現，FeCl3對水稻土中重金屬的去除效果較好。江建斌等[6]研究發現，NaOH對土壤中As有著較好的淋洗效果。無機淋洗劑具有淋洗效果好、速度快的特點，但易引入鹽基離子，破壞土壤原有的結構和性質。

2.2.1.2 有機淋洗劑 有機淋洗劑通過與土壤溶液中的重金屬離子絡合，改變其存在形式，使之從土壤顆粒表面解析下來，從不溶解態或難溶解態轉化為可溶解態。莫良玉等[12]研究硝酸銨、磷酸二氫銨和草酸銨3種銨鹽對鋅和鉛的去除效果，結果表明：無論3種淋洗劑的濃度如何，隨著淋洗次數的增加，淋洗液中鋅濃度下降，草酸銨隨著濃度升高，下降幅度逐漸變小;淋洗液中的鉛濃度隨淋洗劑濃度及淋洗次數的增加而增加。其中草酸銨處理的增加較大。Cheng[13]等研究了乙二胺-N，N′-二琥珀酸（EDDS）對鎘、銅、鋅和鉛污染土壤的修復效果，結果表明，當EDDS的pH為5.5時，能夠去除52%的鎘，66%的銅，64%的鋅和48%的鉛。趙娜[14]等研究了乙二胺四乙酸（EDTA）和EDDS等2種螯合劑對鎘和鉛的去除效果，結果表明，EDTA和EDDS對鎘均具有良好的去除效果，去除率分別達82%、46%。并且在5～30mmol/L范圍內，同一濃度下，對于鉛的去除效果，EDDS要高于EDTA，鉻（Ⅵ）的去除率達51%。Maity[15]等研究皂素對銅、鉛和鋅污染土壤的修復效果，結果表明，在酸性條件下，皂素可以去除95%的銅，98%的鉛和56%的鋅。淋洗劑濃度即反應官能團的數量，將直接影響到淋洗劑對污染土壤中重金屬的去除效果[16]。

2.2.1.3 表面活性劑 表面活性劑具有固定的親水或親油基團，能在溶液表面定向排列，通過降低液體表面張力，使污染物分離出來[17]。一般將表面活性劑分為離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑2類。離子型表面活性劑在溶液中可以通過電離形成帶正電荷的陽離子表面活性劑、帶負電荷的陰離子表面活性劑或同時帶正、負電荷的表面活性劑。同時，表面活性劑因具有特殊的結構、功能，具有安全環保的優點，在土壤修復技術中的應用逐漸增多。

2.2.2 淋洗劑濃度 淋洗劑的濃度能夠在極大程度上影響土壤淋洗的效果。但淋洗劑的濃度并不是越高越好，當濃度超過峰值時，濃度越高，處理效果可能反而越不佳，但是成本肯定隨之會上升，不利于大規模使用。因此，選擇適宜濃度的淋洗劑是非常有必要的，不僅能夠提升淋洗效果，而且能降低成本，有利于工程實施。易龍生[18]曾研究土壤淋洗劑的最佳配比，采用草酸作為淋洗劑處理含重金屬Zn、Pb、Cu、Cd的土壤，結果表明，在0.05mol/L時對Zn、Cu的淋洗效果較好，在1.00mol/L時對Pb、Cd的去除效果較好。咸思雨[19]曾探究了最佳的淋洗配比，采用濃度梯度為0.01mol/L、0.02mol/L、0.05mol/L、0.10mol/L、0.20mol/L等6個濃度的EDTA溶液作為淋洗劑，對土壤中Cd的去除效果進行研究，結果表明，0.10mol/L的EDTA溶液對土壤中Cd的去除效果最佳。高錦玲[20]曾探究了最佳淋洗工藝，研究不同濃度梯度的EDTA和草酸作為淋洗劑對重金屬Cu和Pb的淋洗效果，結果表明，隨著EDTA溶液濃度的上升，對重金屬Cu和Pb的處理效果越佳，隨著草酸濃度的上升，對Cu的去除效果并沒有上升，反而有所下降，但是對Pb的去除效率明顯加強。于兵[21]等在研究Cu、Cd、Pb污染土壤修復時，最佳淋洗劑是檸檬酸溶液，最佳淋洗濃度分別為1.0、0.4、0.7mol/L，Zn用醋酸溶液淋洗，最佳淋洗劑濃度為1.0mol/L。李世業[22]等對濟南市某鉻渣場地表土壤淋洗修復時發現，0.16mol/L的HCl對Cd的最大淋洗率達到58.8%。MOON D H等[23]研究發現，濃度為2mol/L鹽酸對Zn淋洗效果最好，去除率高達92%。因此，土壤中重金屬的去除率隨著淋洗劑濃度增加而增加[14，24]。但不同的淋洗劑對不同土壤中重金屬淋洗去除的最適濃度差異較大，因此需要通過試驗找到最合適的淋洗劑濃度。

2.3 淋洗條件

2.3.1 pH pH是影響淋洗劑與土壤中重金屬離子絡合能力的重要的影響因素[5]，重金屬污染土壤淋洗效果/效率隨pH升高而降低。汪波等[25]利用IDS對土壤中重金屬Pb淋洗時發現，隨著pH升高，重金屬的去除效果逐漸降低，可能是因為在堿性條件下，OH-與土壤中的顆粒表面反應，從而顆粒表面所持有的負電荷增加，土壤膠體對重金屬離子吸附率也增大?？尚赖萚26]利用皂素對沈陽市冶煉廠廢料堆積地中重金屬進行淋洗，結果表明：溶液pH為5.0～5.5時，能達到對污染土壤重金屬的最大去除率，去除率分別為Cd 93.5%，Pb 20.5%，Cu 8.64%，Zn 48.4%。李玉姣等[27]研究了有機酸與氯化鐵復合浸提Cd、Pb污染農田土壤重金屬的去除效果和影響因素，結果表明，復合淋洗劑對重金屬的淋洗效率隨pH值的升高而減少。

2.3.2 固液比 固液比是單位體積的污染土對應的淋洗劑的量，反映了土壤顆粒與淋洗劑接觸的充分程度，通過影響淋洗液中作用離子與土壤微粒表面的污染物物理/化學反應的強度進而影響淋洗修復效果。易龍生等[18]研究表明，相比于固液比對淋洗重金屬污染的去除效果影響很小。李世業[22]等研究了固液比變化對金屬淋洗效果的影響，結果表明，固液比越小，淋洗去除率效果越佳。孫濤[28]等研究表明，固液比對淋洗效果影響不大。周楠楠[29]對EDTA強化皂角素淋洗土壤重金屬開展了研究，結果表明，當EDTA濃度為0.2mmol/L，在固液比為1∶4時，土壤重金屬Zn淋洗效果最好達到92%。對Pb、Cr、Ni、Cu、Zn的淋洗研究發現，1∶3和1∶5的淋洗效果顯著優于1∶1的固液比?？赡苁且驗殡S著固液比的減小，單位體積的液體淋洗的土壤質量減少，淋洗得更加充分，所以淋洗效果會更好[30]。

2.3.3 淋洗時間 淋洗時間是影響淋洗效率的另一個關鍵因子。通常，隨著淋洗時間的增加，淋洗效率會隨之提高[31-33]。朱光旭[34]等通過對尾礦重金屬污染土壤的淋洗研究，結果表明，0.1mol/L的EDTA，在液固比6∶1，淋洗時間3h時，淋洗2次時淋洗效果最好。易龍生等[18]開展了重金屬污染土壤的淋洗效果研究，結果表明，淋洗時間為8h時，有機酸對重金屬Cd的去除效果最好，去除率達96%。在工程修復實例中，淋洗時間過長將增大能耗，增加淋洗成本，同時也可能產生反吸附作用而降低淋洗效率[14]，因此必須考慮到時間因素。

2.3.4 淋洗溫度 溫度是物理化學反應的重要影響因素，通過影響分子熱力學運動進而影響物理化學反應的速率和效果[35]。李尤等[5]研究表明，淋洗溫度對土壤中污染物的去除效率有一定的影響。許端平等[36]研究表明，隨著溫度的升高，酒石酸、檸檬酸及草酸對污染土壤中的鉛和鎘的解吸量隨之升高，可能是因為較高的溫度加快了重金屬離子的擴散速率。但是，溫度過高或過低都會增加能耗，從而增加成本，因此需要選取合適的淋洗溫度。

3 結論

通過對淋洗技術的種類、淋洗條件以及淋洗劑種類等淋洗修復效果的影響因素的梳理，得出：（1）土壤性質主要是通過不同的土壤顆粒組成影響淋洗效果;（2）無機淋洗劑具有快速去除土壤污染物的特性，但會引入過量鹽基離子，對土壤結構和功能產生影響。而有機淋洗劑和表面活性劑則通過絡合或改變靜電作用將污染物從土壤淋洗出來，且不會引入新的雜質;（3）淋洗修復條件如淋洗pH值、固液比、淋洗時間和淋洗溫度，均有不同的最適淋洗條件。當超過最佳淋洗條件時，對淋洗效果改善作用不大且會增加淋洗成本。

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（責編：張宏民）