從催化裂化柴油中分離聯苯的溶劑篩選：實驗和計算熱力學

高騰飛，李國選，雷志剛

（1 國家能源集團新能源技術研究院有限公司，北京 102211；2北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029）

引 言

傳統的FCC 柴油油品改質技術包括加氫精制和加氫裂化[4-5]。加氫精制可以脫除柴油中的硫、氮等有害物質，但十六烷值提升不明顯。加氫裂化可以降低多環芳烴的含量，提高柴油的十六烷值，但氫氣用量和能耗過高，柴油收率低[6]。溶劑萃取技術可以有效分離飽和烴和芳烴[7]。從FCC 柴油中分離多環芳烴可以顯著降低芳烴含量，提高十六烷值，改善柴油品質。因此，開發溶解能力好、選擇性高、再生能力強的高效萃取劑是實現FCC 柴油中多環芳烴有效利用的關鍵。

目前，多種有機溶劑已應用于常見的芳烴分離過程，例如三甘醇（TEG）、四甘醇、環丁砜、二甲基亞砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N-甲酰嗎啉（NFM）等[8-9]。液液平衡基礎數據對于萃取裝置的設計和優化至關重要。Wang 等[2]研究了四元體系[1-甲基萘 + 1-十四烯 + 正癸烷 + 環丁砜/二甲基亞砜（DMSO）]在303.15、323.15和343.15 K，0.1 MPa條件下的液液平衡相行為。結果表明，環丁砜比二甲基亞砜具有更高的選擇性和分配系數，是分離1-甲基萘體系的合適萃取劑。Wang 等[10]開發了一種新的萃取精餾工藝，用于在環丁砜溶液的幫助下高效分離芳香烴和非芳香烴。通過閃蒸罐和半貧液流對現有的萃取精餾工藝進行了改進，降低了夾帶劑回收塔再沸器的熱負荷，提高了萃取精餾塔的分離性能。

離子液體（ionic liquids, ILs）作為一種新型的綠色溶劑，在較寬的溫度范圍內以液態存在，同時具有分子結構的“可設計性”、低熔點、可忽略的蒸氣壓和良好的熱穩定性等獨特性質[11-12]。此外，具有適宜分子結構的離子液體理應具有對芳烴的高選擇性萃取能力，而離子液體獨特的物理化學性質可以簡化分離裝置并降低能耗[13]。在常壓、298.15 K條件下，Pereiro 等[14]采用[BMpyr][NTf2]和環丁砜作為萃取劑，從含有正庚烷（模擬石腦油中的C7餾分）的混合物中提取芳烴（苯、甲苯和乙苯）。[BMpyr][NTf2]作為萃取劑具有顯著的經濟和能耗優勢。Larriba 等[15]利用計算機輔助分子設計（CAMD）方法，結合基于COSMO 的分子模擬和Aspen Plus 過程模擬，研究了使用[4empy][NTf2]和[Emim][DCA]的二元混合物從裂解汽油中萃取分離芳烴的過程。當采用75% [4empy][NTf2] + 25% [Emim][DCA]的二元ILs混合物進行三重閃蒸的最佳流程配置時，芳烴的回收率為99.8%，純度為97.7%。然而，值得注意的是，上述研究僅限于使用ILs 作為萃取劑從脂肪烴混合物（主要是C4～C10）中分離苯-甲苯-二甲苯（BTX）[16-18]，并且主要側重于獲得液液相平衡（LLE）實驗數據的測定，尚未涉及多環芳烴的分離過程。

針對聯苯-正十二烷分離體系，本研究首先通過COSMO-RS 模型對適宜的IL 進行篩選。在此基礎上，進行三元（聯苯-正十二烷-萃取劑）液液相平衡實驗以驗證[BMIM][BF4]、DMSO、糠醛等萃取劑的分離性能。然后，基于量子化學計算理論，采用獨立梯度模型（IGM）分析從分子水平探究萃取機理，揭示萃取劑-聯苯、萃取劑-正十二烷等成對分子之間的相互作用（包括氫鍵、C—H…π 和π-π 相互作用等）。

1 離子液體的篩選

預測型分子熱力學模型是指如果已知混合物中各組分的分子結構和組成，則可以預先預測流體的熱力學性質（包括活度系數、亨利常數、蒸氣壓等）的模型。在化學工程中，蒸餾、吸收和萃取等單元操作需要混合體系的相平衡特性。目前，用于含ILs 體系的兩種最廣泛的預測型分子熱力學模型是COSMO-RS模型[19]和UNIFAC-Lei模型[20]。

COSMO-RS 模型作為一種獨立于實驗數據的先驗預測型分子熱力學模型，已被廣泛用于計算單組分和多組分體系的各種熱力學性質，如溶解度、亨利常數、活度系數、蒸氣壓、汽液相平衡和液液相平衡等。在本研究中，利用COSMOthermX 軟件（2022版）預測了聯苯和正十二烷在49種ILs中的溶解度和選擇性。特別要指出的是，ILs篩選過程是將陰陽離子對當成一個組分進行模擬。

聯苯在不同離子液體中的溶解能力（C）被定義為在無限稀釋狀態下聯苯的無限稀釋活度系數(γ)的倒數[式（1）]。即較低的無限稀釋活度系數對應較高的溶解能力。

春筍早出或春筍冬出，主要是通過竹林覆蓋，提升地溫，使竹筍出土時間提前到春節前后，占領節日檔期市場。早出春筍在外觀色澤、個體形態、筍肉品質等方面與春筍和冬筍都有明顯區別，而且具有筍期長、采收時用工沖突少、每天的勞動強度相對較小等特點。早出春筍個大殼黃、肉白鮮嫩、可食部分多、營養價值高，經檢測其氨基酸含量比普通春筍高50%以上，價格可達40～60元/kg，是春筍價格的10倍以上。

在不同離子液體中，正十二烷對聯苯的選擇性（S）定義為正十二烷與聯苯的無限稀釋活度系數之比，如式（2）。

2 實驗材料和方法

2.1 材料和儀器

正十二烷[99.0%（質量）]、聯苯[99.0%（質量）]、糠醛[99.5%（質量）]、二甲基亞砜[99.5%（質量）]均由上海麥克林生化科技有限公司提供；離子液體[BMIM][BF4][99.0%（質量）]由上海成捷化學有限公司提供，在使用前，需在373.15 K 下的真空烘箱（DZF-6020 型，上海一恒科學儀器有限公司）中干燥48 h，確保含水量低于500×10-6。N2[99.99%（質量）]和空氣由北京海譜氣體有限公司提供。

帶恒溫夾套的液-液相平衡釜，自制；GC4000A型氣相色譜儀，北京東西分析儀器有限公司。

2.2 液液相平衡實驗

在303.2 K、101.3 kPa 的50 ml 玻璃平衡釜中進行了三元組分的相平衡實驗。三元混合物由聯苯、正十二烷和[BMIM][BF4]/DMSO/糠醛組成，其中聯苯和正十二烷作為分離原料。根據真實催化裂化柴油的族組成分析，飽和烴與雙環芳烴的比例約為1∶2。在本項工作中，溶劑/原料的質量比（S/F）保持不變，而原料(模型油)中聯苯和正十二烷的比例從1∶9變為9∶1。機械攪拌器的攪拌速度為800 r/min。首先，將每組混合物攪拌90 min，以確保充分傳質。然后，讓混合物靜置2 h，直到在實驗條件下充分平衡并分層。上層為萃余相，下層為萃取相。最后，用2 μl 氣相色譜進樣針對萃余相和萃取相樣品進行取樣用于成分分析。為了減少分析誤差，每一個樣品至少分析3 次。采用GC4000A 型氣相色譜儀檢測樣品，其中配備了火焰離子化檢測器（FID）和KB-1 毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）。記錄每次樣品檢測的數據，以備后續討論。值得一提的是，IL 作為一種液態鹽，不能直接用氣相色譜儀檢測。采用質量差法測定上層和下層IL 的含量。也就是說，分別從上層和下層取相同質量的液體，放入玻璃皿中，在-0.1 MPa（表壓）的干燥箱中干燥2 h。稱量樣品干燥前后的質量，通過質量差得出IL 含量。

此外，COSMO-RS 模型用于聯苯-正十二烷-[BMIM][BF4]/糠醛/DMSO 三元體系的液液相平衡數據預測。本項工作中涉及的分子描述符存儲在COSMOthermX 軟 件（2022 版）的COSMObase 和COSMO 中。選擇BP_SVP_22.ctd.作為參數化集。在COSMO-RS理論中，任何IL相都必須通過形成IL的單個離子進行處理，所以必須以多組分相圖的形式進行相圖計算。設置常壓、303.2 K 的預測條件。值得注意的是，在COSMOtherm 中，IL 通過單個離子進行處理，但在輸出時，單個離子性質的結果被組合成單個IL 相。將實驗所用的藥品比例用于COSMOtherm 的預測過程。最后對預測結果進行單位轉化。

3 量子化學計算

為了研究萃取劑分子結構對分離性能的影響，并揭示萃取劑與芳香烴或飽和烴分子之間的相互作用機制，使用具有DFT-D3 色散校正的Gaussian 09 軟件進行了量子化學計算[21-22]。所有幾何結構均在B3LYP/6-311+G（2d,2p）理論水平下通過頻率計算進行了預優化[23]。對于糠醛/DMSO/[BMIM][BF4] +聯苯和糠醛/DMSO/[BMIM][BF4] +正十二烷體系，根據不同分子對間的組合模式，確定了最穩定的組合幾何構型。

根據量子化學計算理論，萃取劑與芳香烴或飽和烴分子之間的分子間相互作用能（ΔE）由式（3）計算得到[24]。

其中，EA+B為組分A 和B 之間的相互作用能，kJ/mol；EA為組分A的能量，kJ/mol；EB為組分B的能量，kJ/mol；EBSSE是基組疊加誤差項，kJ/mol。

對于電子密度分析，IGM 是一種常用的分析分子間弱相互作用的工具[25]。它可以直觀地反映弱相互作用的位點和類型。本研究通過Multiwfn 3.8 程序研究了[BMIM]+-聯苯、[BMIM]+-正十二烷、[BF4]--聯苯、[BF4]--正十二烷、糠醛-聯苯、糠醛-正十二烷、DMSO-聯苯和DMSO-正十二烷的分子對間的相互作用[26]。

4 結果與討論

4.1 COSMO-RS篩選計算結果分析

以FCC 柴油中正十二烷和聯苯的分離為例，利用預測COSMO-RS 模型，初步探討了ILs 作為萃取劑的理論可行性[27-30]。首先，用COSMO-RS 模型對聯苯和正十二烷在基準溶劑DMSO和糠醛中的溶解能力和選擇性進行了預測，結果表明聯苯在DMSO和糠醛中的溶解能力分別為-0.072和0.434（用常對數表示），選擇性分別為1.656 和2.082（用常對數表示）。圖1 展示了COSMO-RS 模型對49 種離子液體的溶解能力和選擇性預測結果。在最初篩選的49種ILs 中（表1），一些常見ILs（咪唑基陽離子與陰離子 [BF4]-、[PF6]-、[DCA]-、[Tf2N]-等匹配形成的ILs）在303.2 K下對聯苯的溶解能力均低于基準溶劑（例如DMSO 和糠醛）。但是，對于絕大部分ILs而言，正十二烷對聯苯的選擇性高于基準溶劑（注意，較高的選擇性對應較低的IL 用量）。這證實了ILs 從FCC柴油中萃取分離多環芳烴的高效分離能力和技術可行性。一般來說，合適的溶劑應在溶解能力和選擇性之間取得平衡。在這項工作中，考慮到經濟和技術可行性，[BMIM][BF4]被選為候選者，因為它具有良好的物理特性，如低熔點(＜223.15 K)、高分解溫度(603.15 K)和高密度(298.15 K時為1.208 g/cm3)[31]。

圖1 在303.2 K及無限稀釋狀態下COSMO-RS模型預測的49種不同離子液體中聯苯的溶解能力(a)和正十二烷對聯苯的選擇性(b)Fig.1 Solvent capacity of 49 ILs for biphenyl (a) and the selectivity of n-dodecane to biphenyl (b) at infinite dilution at 303.2 K

表1 待篩選的49種離子液體Table 1 49 ionic liquids screened

4.2 液液相平衡實驗分析

為了評估所選溶劑的萃取性能，在303.2 K 及101.3 kPa 條件下測定了正十二烷（1）+聯苯（2）+[BMIM][BF4]/糠醛/DMSO（3）三元體系的液液相平衡實驗數據，不同組分分數（w）、分配系數（D）、選擇性系數（S），如表2所示。繪制的液液相平衡數據以及連線數據如圖2 所示?？梢园l現，采用Othmer-Tobias 方程[32]和Hand 方程[33]對本工作中獲得的液液相平衡實驗數據進行熱力學一致性檢測，如式（4）、式（5）所示。

圖2 在T=303.2 K和P=101.3 kPa、下正十二烷 (1) + 聯苯(2) + [BMIM][BF4]/糠醛/DMSO三元體系LLE相圖（質量分數表示）△ 實驗數據; 〇 COSMO-RS模型的計算值; ☆ 進料組成; ┈ 結線Fig.2 LLE phase diagrams in mass fraction for the dodecane(1) + biphenyl (2) + [BMIM][BF4] / furfural / DMSO (3) systems at T = 303.2 K and P = 101.3 kPa

表2 在P=101.3 kPa和T=303.2 K條件下正十二烷（1）+聯苯（2）+［BMIM］［BF4］/糠醛/DMSO（3）三元體系的LLE實驗數據Table 2 Experimental LLE data for ternary systems of dodecane（1）+biphenyl（2）+［BMIM］［BF4］/furfural/DMSO （3） at T = 303.2 K and P = 101.3 kPa

Hand方程

式中，a和b表示擬合液液相平衡實驗數據后的參數；w代表不同組分的質量分數；下角標1、2 和3分別表示正十二烷、聯苯和萃取劑（包括[BMIM][BF4]、糠醛和DMSO）；上角標Ⅰ和Ⅱ分別表示富正十二烷相和富萃取劑相。表3 中給出了Othmer-Tobias 和Hand 方程的常數和回歸系數（R2）?？梢钥闯?，在303.2 K 下，不同萃取劑所獲得的實驗數據回歸系數R2均大于0.99，這表明本工作測量的實驗數據是可靠的。

表3 在T=303.2 K和P=101.3 kPa下正十二烷（1） + 聯苯（2） + ［BMIM］［BF4］/糠醛/DMSO（3）三元體系的Othmer-Tobias和Hand方程的常數和R2Table 3 Constants and R2 of Othmer-Tobias and Hand equations for dodecane（1）+biphenyl（2）+［BMIM］［BF4］/furfural / DMSO（3） systems at T = 303.2 K and P = 101.3 kPa

4.3 萃取性能分析

通常，分配系數和選擇性系數用于表征液液萃取過程的分離性能。分配系數反映了達到一定分離效果所需的萃取劑用量。分配系數越大，萃取分離過程所用萃取劑的量越少。選擇性系數反映了通過單級萃取可以實現的分離效果。選擇性系數越大，在萃取階段得到的產品純度越高。分配系數和選擇性系數的表達式分別如式（6）和式（7）所示。

如圖3(a)所示，在體系溫度為303.2 K 時，糠醛和DMSO 的D值均大于1。隨著萃取劑相中聯苯含量的增加，使用DMSO的分配系數逐漸減小，而糠醛幾乎沒有變化。采用[BMIM][BF4]作為萃取劑的分配系數最大值出現在下層聯苯的質量分數為0.05～0.15 的范圍內，這表明 [BMIM][BF4]對于低芳烴含量燃料油的芳烴分離具有顯著的優勢。采用[BMIM][BF4]作為萃取劑的分離過程，分配系數均小于1，這說明采用IL 萃取劑會需要更多的溶劑用量。但是，研究系統的選擇性系數均大于1[圖3(b)]，這進一步證明了所選IL用于多環芳烴萃取分離的可行性。

圖3 在T=303.2 K和P=101.3 kPa條件下正十二烷（1）+聯苯（2）+[BMIM][BF4]/糠醛/DMSO（3）三元體系的分配系數（a）和選擇性系數（b）Fig.3 Distribution coefficients (a) and selectivity coefficients(b) for the ternary systems of dodecane (1) + biphenyl (2) +[BMIM][BF4] / furfural / DMSO (3) at T = 303.2 K and P = 101.3 kPa

4.4 分子間弱相互作用分析

通過Multiwfn 3.8程序進行了波函數分析，獲得了不同分子對間的彩色IGM 圖，直觀地反映了分子間弱相互作用的類型和強度。在圖4 中，分子對之間不同顏色的片段表示不同的相互作用類型。例如，藍色表示氫鍵相互作用（HB interation），綠色表示范德華相互作用(vdW dispersion)。此外，分子間片段的顏色越深，等值面面積越大，分子間相互作用越強。在圖4（a）中，[BF4]-的F 原子和聯苯的H 原子之間出現了一個連續的深藍綠色等值面，表明這兩個分子之間的相互作用以氫鍵為主。[BMIM]+和聯苯之間存在連續的綠色等值面片段[圖4(b)]，這是因為咪唑環的大π 鍵與苯環的π 鍵形成了π-π 堆積作用。根據C—H…π 相互作用[34]，烷基鏈上的H原子與苯環形成了C—H…π 相互作用。DMSO 的O原子與聯苯上的H 原子形成了氫鍵作用，DMSO 的C—H 與苯環之間形成了C—H…π 相互作用[圖4(c)]。類似地，糠醛的C—H 與苯環之間形成了C—H…π 相互作用[圖4(d)]。[BF4]-的F 原子和正十二烷的H 原子之間出現了一個非常淺的藍綠色等值面，這表明兩者之間存在極弱的氫健作用，其存在的主要是范德華相互作用[圖4(e)]。由于[BMIM]+的咪唑環存在π 鍵，正十二烷的C—H 與咪唑環之間形成了C—H…π 相互作用[圖4(f)]。DMSO 和糠醛與正十二烷之間的相互作用類似，分子間主要是存在范德華相互作用，不同的是DMSO 的S 原子與正十二烷的H 原子之間呈現了極弱的氫鍵作用。此外，相互作用能分析可以看出，聯苯與[BMIM]+（或[BF4]-）之間的相互作用能大于正十二烷與[BMIM]+（或[BF4]-）之間的相互作用能。此外，與[BF4]-相比，聯苯與[BMIM]+的相互作用能更大。也就是說，[BMIM][BF4]與聯苯之間的相互作用主要以π-π、C—H…π和氫鍵作用為主。類似地，DMSO 和糠醛與聯苯的相互作用能比與正十二烷之間的相互作用能大，這也是DMSO 和糠醛可以實現對聯苯分離的原因，由于相互作用能的差值較小，所以分離過程的選擇性要比采用[BMIM][BF4]的選擇性低很多。

圖4 通過使用IGM填色圖分析[BF4]-、[BMIM]+、糠醛和DMSO分別與正十二烷或聯苯的分子間弱相互作用的影響Fig.4 Effect of [BF4]-, [BMIM]+, DMSO and furfural on weak intermolecular interactions with dodecane and biphenyl by using IGM maps analysis

5 結 論

（1）采用COSMO-RS 模型計算了49 種ILs 對正十二烷-聯苯分離過程的無限稀釋溶解能力和選擇性，基于以上兩個指標，初步篩選了[BMIM][BF4]作為候選萃取劑。

（2）液-液相平衡實驗測定了303.2 K 及101.3 kPa條件下正十二烷-聯苯-萃取劑（[BMIM][BF4]，糠醛和DMSO）三元體系的液-液相平衡數據，填補了基礎實驗數據的空白。熱力學一致性檢測所獲得的回歸系數R2均大于0.99，表明所獲得的實驗數據是真實可靠的。此外，CSOMO-RS 模型預測的液-液相平衡數據與實驗測定的結果具有很好的一致性。

（3）借助分配系數D和選擇性系數S評價了三種萃取劑的分離效果。[BMIM][BF4]對聯苯的選擇性系數很高，但是分配系數低于1。說明采用[BMIM][BF4]可以獲得更高純度的芳烴產品，但是在處理相同量的燃料油時需要更多的萃取劑用量。

（4）聯苯與[BMIM]+(或[BF4]-)之間的相互作用能大于正十二烷與[BMIM]+(或[BF4]-)之間的相互作用能。此外，與[BF4]-相比，聯苯與[BMIM]+的相互作用能更大。[BMIM][BF4]與聯苯之間的相互作用主要以π-π、C—H…π和氫鍵作用為主。

符 號 說 明