K+摻雜尖晶石型（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）3O4高熵氧化物負極材料制備與儲鋰性能研究

王朋朋，賈洋剛，邵霞，程婕，冒愛琴，檀杰，方道來

（安徽工業大學材料科學與工程學院，先進金屬材料綠色制備與表面技術教育部重點實驗室，安徽 馬鞍山 243032）

引 言

鋰離子電池(lithium-ion batteries，LIBs)具有能量密度大、質量輕和使用壽命長等優勢而被廣泛研究。LIBs 為便捷式電子產品的廣泛使用和電動汽車的發展提供了條件[1]。過渡金屬氧化物(transition metal oxides，TMOs)由于其高比容量，而被廣泛用作LIBs 負極材料。但是，TMOs 存在導電性差，體積膨脹以及易粉化等問題[2-4]。為了解決TMOs 負極材料存在的上述問題，提升電極材料儲鋰性能，研究者們從兩個角度出發：一是調控材料的宏觀結構，如納米材料的制備、與導電材料的復合和形貌的調控等[5-7]；二是引入本征缺陷，如陽離子空位[8]和陰離子空位[9-10]。其中，元素摻雜可以得到陽離子和陰離子空位，陽離子和陰離子空位可以提高導電性和離子擴散動力學，提高能量存儲性能[11-13]。已有研究表明，低價陽離子摻雜會增加因電荷補償作用而形成的氧空位，氧空位的引入不僅能夠增加費米能級附近的態密度而且降低鋰嵌入能壘，有利于電子和離子的傳輸，提升材料的儲鋰性能[11,14-16]。如Anh 等[11]制備了少量非活性K+摻雜的尖晶石型K0.08Co2.92O4-δLIBs 負極材料，在3 C 的大電流密度下可獲得351.3 mA·h·g-1的可逆比容量，比未摻雜的Co3O4的比容量增加了1.5 倍。比容量大幅度的提高歸因于低價K+的摻雜，產生了氧空位；此外，非活性K2O 能夠避免充放電過程中活性物質的團聚(即“旁觀者效應”)，提升循環穩定性[17]。

高熵氧化物(high-entropy oxides，HEOs)因具有穩定的晶體結構和優異的循環穩定性等優點而被廣泛研究[17-20]，目前用作LIBs負極材料的HEOs主要有巖鹽型、鈣鈦礦型和尖晶石型，其中，尖晶石型HEOs 因理論比容量高和獨特的三維傳輸通道等優點，獲得極大的關注[18,21-22]。Wang 等[23]采用高溫固相法制備了尖晶石型(FeCoCrNiMn)3O4HEO，在500 mA·g-1的電流密度下循環300 次后比容量為402 mA·h·g-1，在2000 mA·g-1的大電流密度下可獲得180 mA·h·g-1的可逆比容量，其優異的倍率性能得益于豐富的氧空位，提升了電子/離子的傳輸能力，增加了額外反應活性位點。Xiang 等[24]合成了非活性Al3+摻雜的尖晶石型(Al0.2CoCrFeMnNi)0.58O4-δHEO負極材料，該材料表現出優異的倍率性能和循環性能，在200 mA·g-1的電流密度下比容量達到未摻雜前的2倍以上(554 mA·h·g-1)。儲鋰性能得到大幅度提高歸因于非活性Al3+摻雜，可以有效抑制充放電過程中納米粒子的團聚，緩解了體積膨脹，增強了結構的穩定性，提高了電子傳導性和Li+的擴散能力。

為了進一步增強尖晶石型(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)3O4HEO 負極材料的電化學性能，本文采用溶液燃燒法(solution combustion synthesis, SCS)合成了一系列不同K+摻雜的尖晶石型(KxCoCrFeMnNi)3/(5+x)O4HEOs納米晶粉體，以探究低價陽離子K+摻雜對高熵氧化物微觀結構和儲鋰性能的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 材料制備

采用SCS 法制備K+摻雜尖晶石型(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)3O4HEOs 納米晶粉體。各金屬硝酸鹽對應的摩爾比為K∶Co∶Cr∶Fe∶Mn∶Ni=x∶1∶1∶1∶1∶1(x=0，0.5，1，1.5)，燃料(甘氨酸)與氧化劑(金屬硝酸鹽)的摩爾比為0.5[24-26]。將金屬硝酸鹽溶入少量的蒸餾水中，加入燃料后攪拌均勻，在60℃下烘至凝膠狀，隨后在750℃空氣氣氛下反應30 min，研磨后得到樣品，分別記為K0、K0.5、K1和K1.5。

1.2 材料表征

選用Rigaku Mini-Flex-600 型X 射線衍射儀(XRD, 日本理學公司)分析材料的晶體結構，掃描速率為1(°)·min-1，掃描范圍為10°～70°。采用ΣIGMA HV-01-043 型掃描電子顯微鏡(SEM, 德國蔡司)研究材料的微觀結構和表面形貌，并利用能譜儀(EDS, 德國布魯克)分析樣品中的化學組成和元素分布。采用JEM-2100 型透射電子顯微鏡(TEM, 日本電子株式會社)分析樣品在微米或納米級的表面形貌和內部結構。采用JW-BK200型比表面及孔徑分析儀(北京精微高博)，以液氮為吸附介質，相對壓力p/p0范圍為0.0292～0.9931，測試樣品的N2吸/脫附等溫曲線；采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)模型計算比表面積，采用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)法計算孔分布和孔容。采用EscaLab 250 Xi 型X 射線光電子能譜儀(XPS, 賽默飛世爾科技公司)對材料表面化學價態和組成進行表征，光譜中的結合能以C 1s(284.8 eV)為標準加以校正。采用725-ES 型電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES, 美國瓦里安)對材料的元素含量進行分析。采用inVia 型激光共聚焦拉曼光譜儀(Raman, 英國雷尼紹)分析樣品的微結構信息。將70%的樣品混合20%的炭黑均勻涂覆在整潔的絕緣塑料板上，采用RTS-4 型四探針測試儀(Four-Probes, 廣州四探針科技)測量電導率。

1.3 電池組裝與儲鋰性能測試

采用CR2025 扣式半電池來測試樣品的儲鋰性能。將70%（質量）活性物質、20%（質量）導電劑(炭黑)、10%（質量）黏結劑(海藻酸鈉)放到瑪瑙研缽中研磨30 min 以上，在研磨過程中加入少量的蒸餾水；將研磨好的漿料用刮刀涂覆在銅箔上，然后在90℃下真空干燥12 h；以10 MPa 的壓力將極片壓實，最后沖裁成直徑為13.9 mm 的電極片，其中負載量為1.8～2.0 mg。在充滿氬氣的super (1220/750/900)型手套箱(上海米開朗羅那)中完成半電池的組裝。選用直徑為15.6 mm 高純鋰片作為對電極，選用美國Celgard 2400 型隔膜隔離兩電極，1 mol·L-1LiPF6的DMC/EC/DEC(體積比1∶1∶1)的溶液為電解液。

采用CHI-760E 型電化學工作站(上海辰華)對組裝的扣式電池進行循環伏安 (cyclic voltammetry，CV) 測試和電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)測試，其中CV 測試條件為：電壓0.01～3 V，掃速分別為0.1、0.2、0.5、0.8 和1.0 mV·s-1。EIS 測試條件為：頻率0.01～100000 Hz，掃速0.5 mV·s-1，振幅0.005 V。采用Newware BTS-5V 10 mA 電池測試系統(深圳新威)對電池進行充放電測試，在25℃的室溫下，0.01～3 V的電壓范圍內進行測試。

2 實驗結果與討論

2.1 理化性質表征

圖1 為采用SCS 法制備的(KxCoCrFeMnNi)3/(5+x)O4HEOs 納米晶粉體XRD 譜，所有樣品的衍射峰與尖晶石型CoCr2O4(JCPDS 22-1084)標準XRD 譜圖吻合，對應于Fd-3m空間群，且4 種HEOs 均未發現其他衍射峰。從局部放大圖[圖1(b)]可以看出：雖然K+的半徑(0.146 nm)較大，大于體系中過渡金屬陽離子半徑，但是隨著K+摻雜量的增加，衍射峰向大角度方向偏移，根據布拉格方程2dsinθ=nλ，晶格常數減小。這種現象歸因于低價K+的摻雜引起電荷補償，使得部分低價態金屬元素轉化為高價態，導致晶胞發生收縮，晶格常數減小[14,27]。進一步地，K+摻雜后，樣品的衍射峰出現寬化，表明晶粒尺寸減小。通過謝樂公式D=Kλ/βcosθ，計算出K0和K1的平均晶粒尺寸分別為27.2 nm 和24.1 nm，表明K+摻雜可以起到細化晶粒的作用。一般而言，較小的晶粒尺寸有利于增大活性物質與電解液的有效接觸面積，縮短Li+擴散路徑，從而改善電極的儲鋰性能[13,28]。

圖1 樣品的XRD譜圖(a)和局部放大圖(b)Fig.1 XRD patterns (a) and enlarged patterns (b) of the samples

為了進一步探究(KxCoCrFeMnNi)3/(5+x)O4HEOs 粉體的微觀結構，采用高分辨透射電鏡(HRTEM)對K1樣品進行了分析。圖2(a)為K1粉體的HRTEM 圖，所選取區域的晶面間距為0.2482 nm，對應(311)晶面。圖2(b)為K1粉體的選區電子衍射圖，其中選區衍射環分別對應包含(111)、(311)和(220)晶面的衍射環，表明合成的粉體為尖晶石結構，這與XRD 結果一致。

圖2(c)、(d)為K1粉體不同放大倍數下的SEM圖，可以看出SCS法制備的粉體為多孔海綿狀結構[29,30]，這是由于燃燒過程中釋放大量氣體所導致(圖3)。由圖2(d)的選區放大圖可以看出，這種疏松的孔結構是由眾多的納米顆粒聚集而成。這種結構可以緩沖電極材料充放電過程中的體積膨脹；同時增加了材料的比表面積，增大了電極與電解液的接觸，提供豐富的反應活性位點，從而提升儲鋰性能[31]。從元素分布圖2(e)可以看出K、Co、Cr、Fe、Mn、Ni 和O 元素均勻分布在樣品中，這表明等摩爾K+摻雜的六元HEO 納米晶粉體均勻性良好。通過ICP-OES測試，K1樣品中各金屬元素K∶Co∶Cr∶Fe∶Mn∶Ni 的摩爾比為0.12∶0.14∶0.10∶0.18∶0.11∶0.13，近似等摩爾比，與配料比一致。

圖2 樣品K1的HRTEM圖(a)，選區電子衍射圖(b)，不同放大倍數SEM圖[(c)，(d)]，元素EDS圖(e)Fig.2 High-resolution TEM image (a), selected area electron diffraction (SAED) pattern (b), SEM images at different magnifications[(c),(d)] and EDS mapping images (e) of K1 sample

圖3 (KxCoCrFeMnNi)3/(5+x)O4海綿狀粉體合成過程Fig.3 Illustration of preparation of (KxCoCrFeMnNi)3/(5+x)O4 sponge-like powder

圖4 是K1樣 品 的N2吸/脫 附 等 溫 曲 線，根 據IUPAC 分類方法，曲線屬于典型的Ⅳ型吸附等溫線，具有H3 滯后環，表明合成的樣品具有介孔結構。從圖4 的插圖可以看出孔徑分布呈正態分布，平均孔徑為14 nm。顯然，大部分比表面積是由介孔所提供，較大的比表面積提供豐富的反應活性位點，從而提高儲鋰性能。眾所周知，介孔結構可以提供Li+傳輸通道，從而提升電極儲鋰能力[32-33]。

圖4 樣品K1的N2吸/脫附等溫線和BJH孔徑分布Fig.4 Nitrogen adsorption/desorption isotherms and the BJH pore diameter distribution (inset) of K1 sample

表1 為不同K+摻雜(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)3O4的BET比表面積、孔體積、平均孔徑和最可幾孔徑?？梢钥闯?，隨著K+摻雜量的增加樣品的比表面積表現出類似正弦的變化規律。其中，比表面積的大小與孔體積成正相關，但是存在孔徑增大而孔體積減小的現象，這可能與樣品的孔結構發生了變化有關[31]。K1的比表面積雖不占優勢，但由于其較小的晶粒尺寸以及高構型熵穩定的晶體結構使得K1仍可表現出優異的儲鋰性能。

表1 樣品的BET比表面積、孔體積、平均孔徑和最可幾孔徑Table 1 BET surface area， pore volume， average pore size and the most probable pore size of the samples

為了表征樣品的化學狀態和表面組成，進行了XPS 測試。從樣品的XPS 全譜圖[圖5(a)]中可以看到，樣品中含有K、Co、Cr、Fe、Mn、Ni 和O 元素。從圖5可以看出，隨著K+摻雜量由0增加到0.5，各金屬元素2p軌道的結合能逐漸向低結合能方向移動；K+摻雜摩爾比繼續增加至1，結合能增加；當增加K+摻雜摩爾比至1.5 時，結合能反而降低，結合能變化與氧空位變化保持一致。進一步地，從圖5(c)～(g)金屬陽離子的高分辨譜圖可以看出，活潑金屬陽離子以多種價態形式存在：Fe2+/3+、Mn3+/4+、Co2+/3+、Cr3+/6+和Ni2+/3+，其中衛星峰標注為S1和S2。

下面以K1樣品的XPS 精細譜圖為例，對樣品的化學價態和組成進行分析。圖5(b)中，292.7 eV 和295.4 eV分別對應于K 2p3/2和K 2p1/2的結合能。圖5(c)為Fe 2p 的XPS 光譜，其中710.5 eV(Fe 2p3/2)和723.7 eV(Fe 2p1/2)對應Fe2+，713.2 eV(Fe 2p3/2)和726.3 eV(Fe 2p1/2)對應著Fe3+，且Fe2+與Fe3+的濃度比為54.34/45.66。圖5(d)中641.7 eV(Mn 2p3/2)和653.5 eV(Mn 2p1/2)對應Mn3+，643.2 eV(Mn 2p3/2)和654.6 eV(Mn 2p1/2)對應著Mn4+，且Mn3+與Mn4+的濃度比為51.63/48.37。圖5(e)中782.0 eV(Co 2p3/2)和797.3 eV(Co 2p1/2)對應Co2+，780.1 eV(Co 2p3/2)和795.3 eV(Co 2p1/2)對應著Co3+，且Co2+與Co3+的濃度比為46.45/53.55。圖5(f)中576.3 eV(Cr 2p3/2)和586.1 eV(Cr 2p1/2)對應Cr3+，579.4 eV(Cr 2p3/2)和588.5 eV(Cr 2p1/2)對應著Cr6+，Cr3+與Cr6+的濃度比為58.69/41.31。其中，Cr6+的存在可能源于空氣氣氛下高溫燃燒過程中的氧化作用[13,21]，也不排除低價K+的引入發生了電荷補償，導致可變價金屬陽離子價態的升高[14,27]。圖5(g)顯示854.6 eV(Ni 2p3/2)和872.0 eV(Ni 2p1/2)對應Ni2+，855.7 eV(Ni 2p3/2)和873.7 eV(Ni 2p1/2)對應Ni3+，Ni2+與Ni3+的濃度比為51.73/48.27。圖5(h)中529.8 eV 和530.9 eV 分別對應著晶格氧(OL)和表面氧空位(OV)，表面氧空位的濃度與Co、Ni 和Cr 元素2p 軌道結合能的變化密切相關，呈現出類似正弦的變化規律。

由圖5(i)拉曼測試結果可以看出，樣品發生了不同程度的藍移，進一步證明了氧空位的存在[10,34]。樣品表面含有豐富的氧空位，能夠促進離子擴散，提高電導率，并提供額外的活性位點，提高儲鋰性能[13,34]。但是也有研究表明：氧空位過多時，會引起結構坍塌，削弱電極材料的導電能力，從而導致儲鋰性能下降[35-37]。圖5(j)四探針電導率表明，K1電極擁有較高的電導率 (5.65×10-2S·cm-1)，高于K0(1.64×10-2S·cm-1)、K0.5(4.57×10-2S·cm-1)和K1.5(2.89×10-2S·cm-1)，K+的摻雜顯著提高了電導率，有利于提升材料的倍率和循環性能。

圖5 樣品的XPS全譜圖(a)，各元素精細譜圖[(b)～(h)]，拉曼光譜(i)，四探針電導率(j)Fig.5 XPS survey spectra (a), high-resolution XPS spectrum of all elements [(b)—(h)] and Raman spectra (i) and four-probes conductivity (j) of the samples

2.2 儲鋰性能分析

圖6 為(KxCoCrFeMnNi)3/(5+x)O4電極在不同電流密度下的循環性能和階梯倍率性能，以及(K1/6Co1/6Cr1/6Fe1/6Mn1/6Ni1/6)3O4電極的循環伏安曲線和恒流充放電曲線。從圖6(a)～(c)可以看出，隨著K+摻雜量的增加，電極的比容量和倍率性能呈先增加后降低的趨勢，其中等摩爾K+摻雜的(K1/6Co1/6Cr1/6Fe1/6Mn1/6Ni1/6)3O4HEO 負極材料具有最高的比容量、優異的循環穩定性和倍率性能。圖6(a)、(c)為電極在不同電流密度下的循環曲線。隨著循環的進行，比容量呈先降后升的趨勢，這是轉化型材料的典型特征。前期的容量衰減歸因于固體電解質中間相(solid-electrolyte interphase，SEI)的逐步形成，產生了“死鋰”；后期容量的上升與反應活性位點的增加有關，在充放電過程中晶粒發生了細化[可由循環后電極的SEM 結果圖7(b)證實]，電解液逐漸滲透到晶粒的內部，電極材料得到活化[8,15,31]。在200 mA·g-1的電流密度下，K1電極首次放電比容量為1295 mA·h·g-1，高于K0電極(1198 mA·h·g-1)；循環150 次后，其可逆比容量高達1505 mA·h·g-1，遠高于K0電極(494 mA·h·g-1)；即使在1000 mA·g-1大電流密度下循環500 次后仍具有1402 mA·h·g-1的可逆比容量，遠高于K0電極(782 mA·h·g-1)。值得指出的是，在70次左右容量出現了輕微的波動，這與活性材料結構的變化有關[38]。圖6(b)為各電極在不同電流密度下的倍率性能，其中K1電極在3000 mA·g-1大電流密度下循環4 次，當電流密度回到100 mA·g-1時，可逆比容量仍保持在1200 mA·h·g-1左右，其中各樣品的容量保持率分別為：K0(26%)、K0.5(35%)、K1(43%)和K1.5(30%)。根據式(1)可以計算出電極材料的理論比容量。

圖6 各電極在不同電流密度下的循環性能[(a)，(c)]和階梯倍率性能(b)；K1電極的循環伏安圖(d)和容量電壓曲線(e)Fig.6 Cycling performance at different current density [(a), (c)] and stepped rate capability (b) of the electrodes； CV curves (d) and charge-discharge profiles (e) of K1 electrode

圖7 K1電極循環前(a)和150次后(b)SEM圖，循環150次后HRTEM圖(c)，循環150次前后XRD譜圖(d)Fig.7 SEM images before cycling (a) and after 150 cycles (b), HRTEM image after 150 cycles (c) and XRD patterns before cycling and after 150 cycles (d) of K1 electrode

式中，n代表每摩爾活性物質發生轉化反應所含的電子數，K0(n=8)，K0.5(n=7.73)，K1(n=7.50)，K1.5(n=7.23)；F是法拉第常數，C·mol-1；M為物質的摩爾質量，g·mol-1。經計算得出，K0和K1的理論比容量分別為968 和898 mA·h·g-1。其中，K1樣品在不同電流密度下的實際容量遠超理論容量，與其較高的贗電容貢獻有關，該結論在贗電容測試分析結果中得到證實。

K+摻雜后電極材料的比容量得到了顯著提升，主要因為以下三點：一方面，在充放電過程中非活性K2O產生的“旁觀者效應”阻礙轉化反應過程中活性納米顆粒的團聚[11,17,26]；另一方面，低價K+的摻入，易產生氧空位，氧空位的存在可以提高離子/電子傳輸能力，提供額外反應活性位點；此外，低價K+的摻入還發生了電荷補償[14,15,27]，電荷補償導致變價金屬陽離子的價態升高（如Co2+向Co3+的轉變），高價態陽離子存在，增加價態變化范圍，從而增加轉化反應過程中的可逆容量[21]。值得指出的是，當K+摻雜摩爾比為1.5 時，其儲鋰性能有所提高，1000 mA·g-1電流密度下循環500 次可逆比容量保持在1086 mA·h·g-1，遠高于K0電極 (782 mA·h·g-1)，但是比容量仍低于K1電極的1402 mA·h·g-1。由此可以得出結論：K+摻雜量并非越大越好。由于K+離子半徑較大，摻雜量較大時，部分K+可能進入(KxCoCrFeMnNi)3/(5+x)O4的間隙中，阻礙Li+的脫嵌，導致比容量下降[39]。等摩爾K+摻雜的電極表現出優異的儲鋰性能不僅歸因于其擁有最高的構型熵(當各組元為等摩爾時，體系的構型熵最大)，其晶體結構穩定性更強[19]，同時K1電極中K+的摻雜適量，不僅發生的“旁觀者效應”[11,13,17,40]阻礙活性物質的團聚效果更強，而且產生的表面氧空位數量適中，有利于電子/離子的傳輸，并提供額外反應活性位點，最終使K1電極表現出優異的儲鋰性能。

圖6(d)為K1電極前三次循環伏安曲線，掃描速率為0.1 mV·s-1，電壓范圍為0.01～3 V。前3 次均有一對明顯的氧化峰和還原峰。首次負掃時，0.21 V處存在一個較大的還原峰，對應著Li+嵌入過程，金屬氧化物轉化成金屬單質(Co、Cr、Fe、Mn 和Ni)，同時伴隨著SEI 膜的生成[13]；首次正掃時，1.54 V 處的氧化峰為各金屬轉化成金屬氧化物而產生的。第2、3 次的CV 曲線基本重合，且峰的位置未出現明顯偏移，表明電極具有良好的可逆性。

圖6(e)為K1電極恒流充放電曲線。在0.01～0.5 V 處存在明顯的放電平臺，對應于CV 曲線中0.21 V處發生的還原反應。第2、3 次在0.5～1.5 V 處有放電平臺，對應CV 曲線0.73 V 處寬化的還原峰；在1.2～2.0 V 處有充電平臺，對應CV 曲線中1.54 V 處寬化的氧化峰。第2、3次的充放電曲線基本完全重合，表明電極有良好的可逆性，與CV曲線相一致。

為了進一步探究K1電極材料在充放電過程中形貌和物相的變化，對循環前后的電極片進行SEM和TEM 測試分析。圖7(a)、(b)分別是電極片循環前后的SEM 圖，從圖7(b)可以看出，循環后的電極材料發生了細化（電極表面出現褶皺），不僅增加了電極材料與電解液的接觸，縮短了Li+的擴散距離，同時使反應活性位點增多，提高了電極的儲鋰性能。圖7(c)為K1電極150次循環后的HRTEM圖，可以看出，循環后的HEO 晶格條紋明顯，表明循環后的活性材料仍為晶體。進一步地，所選取區域的晶面間距為0.2929 nm，對應尖晶石結構的(220)晶面，表明活性物質的尖晶石結構保留下來。穩定的晶體結構可以增強電極的循環穩定性，延長電池的使用壽命。此外，對循環前后K1電極片進行了XRD測試。從圖7(d) XRD 測試結果可以發現：K1電極經過150 次循環后，尖晶石結構(111)、(220)、(311)和(222)晶面的X射線特征衍射峰幾乎消失，只剩下集流體銅箔(111)和(200)晶面的衍射峰。這是因為循環后晶粒細化導致晶粒大小低于XRD 檢測的極限值，這一點在循環后的HRTEM結果中得到證實。

2.3 反應動力學分析

為了進一步分析K+含量對電極循環性能的影響機理，進行了交流阻抗測試。所制備電極的EIS測試結果如圖8(a)所示，插圖為等效電路圖：Rs表示電解液的電阻，Rct表示電荷轉移電阻，CPE代表雙電層電容，Zw代表Warburg 阻抗。由圖8(a)可知：制備的電極循環后Rct均減小，較小的電荷轉移阻抗，是循環后期電極容量上升的原因之一。圖8(b)是Z′與ω-1/2的關系，Li+擴散系數(DLi+)可以通過式(2)、式(3)計算得出。sct

圖8 電極的阻抗譜(a)和Z'-ω-1/2關系(b)Fig.8 Nyquist plots (a) and Z'-ω-1/2 relation (b) of the electrodes

式中，R為氣體常數，J·(mol·K)-1；T為測試溫度，298.15 K；A為電極表面積，1.52183 cm2；C為Li+的濃度，mol·cm-3；σ是Warburg阻抗系數[22,24]，Ω。

從表2可以看出，K1電極的Rct最小，同時擁有較大的DLi+，證實了K1具有最佳的倍率性能。其中K0電極的Rct最大，不利于電荷傳輸，該結果與循環性能相對應。此外，由四探針電導率測試結果[圖5(j)]可知，K1電極擁有較高的電導率，因此K1電極表現出優異的儲鋰性能。

表2 電極循環前和循環150次后的等效電路圖參數Table 2 Parameters of equivalent circuit diagrams of the electrodes before and after 150 cycles

通過對電極材料在不同掃速下進行CV 測試研究其儲鋰機制。從圖9(a)可以看出：在不同掃速下，CV 曲線呈現出類似的形狀，隨著掃速的增大，氧化還原峰的峰位差逐漸增大。圖9(b)為lgip與lgv的關系，其中峰值電流(ip)與掃描速率(v)的關系用式(4)表示[41]。將式(4)兩邊同時取對數得到式(5)，以lgv為橫坐標，lgip為縱坐標作圖，得到一條斜率為b的直線。

式中，a為常數；b用來判斷電極反應類型。當b=0.5 時，是擴散控制；當b=1 時，是贗電容控制；當0.5＜b＜1時，為擴散和贗電容混合控制。對不同掃速下的CV 進一步處理得到電位V下的峰值電流函數i(V)，如式(6)所示。

式中，k1v代表贗電容效應產生的電流響應；k2v1/2代表擴散反應產生的電流響應。圖9(c)為K1電極在0.1 mV·s-1掃速下的贗電容貢獻率，由圖9(d)可知K0、K0.5、K1.5的贗電容質獻率分別為45.7%、62.7%和58.0%，均低于K1的70.3%，即K1電極具有最高的贗電容貢獻率，有利于提高倍率性能和儲鋰性能。由圖9(d)可以看出：掃速由0.1 mV·s-1增加至1.0 mV·s-1，K1電 極 贗 電 容 貢yan 獻 率 由70.3% 增 長 至88.7%，這是因為掃速的增大導致固相擴散反應速率迅速減小，而贗電容是在電極材料表面發生的快速、可逆的氧化還原反應，受掃速的影響較小，這也是此電極材料在大電流密度下保持高的比容量和優異循環穩定的重要原因之一[8,22]。已有研究表明：贗電容貢獻的大小與氧空位、比表面積和粒徑大小有關，贗電容貢獻使其獲得額外容量，并擁有優異倍率性能[8,28,42]。

圖9 K1電極在不同掃速下的CV曲線(a)，lgip-lgv關系(b)，0.1 mV·s-1掃速下的贗電容（陰影區域）貢獻(c)；各電極在不同掃速下的贗電容貢獻(d)Fig.9 CV curves at different scan rates (a), lgip-lgv relation (b) and pseudocapacitive (shaded region) contribution at 0.1 mV·s-1 scan rate (c) of K1 electrode; pseudocapacitive contribution at different scan rates of the electrodes (d)

3 結 論

本文結合低價摻雜引入氧空位和非活性摻雜產生“旁觀者效應”的雙重協同策略，通過SCS 法制備了以介孔結構為主的低價/非活性K+摻雜的尖晶石型(KxCoCrFeMnNi)3/(5+x)O4(x=0，0.5，1，1.5) HEOs 納米晶粉體材料。K+摻雜并沒有改變原有尖晶石結構，與(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)3O4相比，晶胞發生了明顯的收縮、晶粒尺寸略有減小且表面氧空位含量增加。儲鋰性能研究表明等摩爾K+摻雜的(K1/6Co1/6Cr1/6Fe1/6Mn1/6Ni1/6)3O4HEO 負極材料具有最高的比容量和優異的倍率性能：在200 mA·g-1電流密度下，初始放電比容量高達1295 mA·h·g-1，在200 mA·g-1的電流密度下循環150 次后，可逆比容量高達1505 mA·h·g-1，是(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)3O4負極材料(494 mA·h·g-1)的三倍之多；在1000 mA·g-1大電流密度下循環500 次仍具有1402 mA·h·g-1的可逆比容量，遠高于(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)3O4負極材料(782 mA·h·g-1)。等摩爾K+摻雜的(K1/6Co1/6Cr1/6Fe1/6Mn1/6Ni1/6)3O4負極材料儲鋰性能得到了顯著提高，主要歸因于以下幾方面：首先，熵穩的晶體結構提升了循環穩定性；其次，非活性K+可以避免脫嵌鋰過程中活性納米顆粒的團聚和體積膨脹；再次，等摩爾K+摻雜促進了適量表面氧空位的形成；最后晶粒尺寸和平均孔徑的減小，共同提高了贗電容貢獻和電子/離子傳輸，顯著提升了儲鋰性能。由此可見，在過渡金屬氧化物LIBs 負極材料中引入高熵的設計理念，同時協同低價非活性陽離子摻雜思路，不僅可以拓展該體系電極材料性能調整和優化的自由度，有利于電極材料向低鈷化和無鈷化的方向發展，此外還有望對其他儲能機制能源材料的設計和性能優化提供啟發與指導。